Mn-Co-Ni-O基NTC熱敏半導(dǎo)體陶瓷的低溫?zé)Y(jié)與電性能研究.pdf

1、本文選擇Mn-Co-Ni基氧化物為研究對(duì)象；以降低材料的燒結(jié)溫度為主要研究目標(biāo)；把先進(jìn)的粉體材料合成工藝、添加燒結(jié)助熔劑以及摻雜改性作為主要技術(shù)途徑，開(kāi)展了一系列的研究工作。揭示了形成溶膠凝膠體系的一般規(guī)律；研究了干凝膠自蔓延形成目標(biāo)粉體的反應(yīng)機(jī)理；揭示了多種摻雜、助熔劑對(duì)Mn-Co-Ni-O基半導(dǎo)體陶瓷燒結(jié)特性、顯微結(jié)構(gòu)以及電性能的影響；最終將Ni1Co0.2Mn1.8O4系半導(dǎo)體陶瓷的致密化燒結(jié)溫度降低至950℃，且保持了良好的電性

2、能。 首先，按照傳統(tǒng)固相法工藝制備Mn-Co-Ni-O基半導(dǎo)體陶瓷，研究組成對(duì)其相結(jié)構(gòu)與電性能的影響。結(jié)果表明：獲得具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Co-Ni-O系半導(dǎo)體陶瓷，是保持其良好電性能的前提。為獲得單一尖晶石結(jié)構(gòu)的固溶體，控制Mn元素的含量最為重要。基于上述原則，選擇了組成為A1-1.2Mn2-1.8O4(其中A為其它金屬離子的總和)的材料體系作為本文研究對(duì)象；Cu雖然可以降低Mn-Co-Ni-Cu-O系半導(dǎo)體陶瓷的燒結(jié)溫度

3、至1100℃，但卻同時(shí)降低了材料的電阻率和材料常數(shù)B。作為有潛質(zhì)的低溫?zé)Y(jié)體系，將在保持其低溫?zé)Y(jié)的同時(shí)，試圖改善材料的電性能。 探索了溶膠凝膠自蔓延法合成Ni1Co0.2Mn1.8O4納米粉體的工藝。分別制備出了硝酸鹽-檸檬酸-乙二醇體系和油酸-硝酸鹽體系的溶膠凝膠，經(jīng)干燥得到干凝膠，干凝膠自蔓延后經(jīng)800℃煅燒可以得到平均粒徑～40nm的Ni1Co0.2Mn1.8O4粉體，該粉體具有較高的燒結(jié)活性以及均勻的化學(xué)組成，經(jīng)110

4、0℃燒結(jié)陶瓷致密度大于95﹪,比傳統(tǒng)固相法合成粉體的燒結(jié)溫度降低了100～150℃。研究發(fā)現(xiàn)：乙二醇與檸檬酸之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及金屬離子與檸檬酸之間穩(wěn)定配位鍵的形成是保持溶膠凝膠體系穩(wěn)定的兩個(gè)重要條件；提出了“非晶態(tài)羧酸鹽前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)模型”。該模型既解釋了硝酸鹽-油酸體系中形成穩(wěn)定溶膠凝膠前驅(qū)體的條件，同時(shí)也有助于探明該干凝膠燃燒分解的反應(yīng)機(jī)理；揭示了干凝膠自蔓延形成目標(biāo)粉體的反應(yīng)機(jī)理；其反應(yīng)過(guò)程為：(1)干凝膠前驅(qū)體的燃燒與分解；(

5、2)形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的中間粉體；(3)完成相轉(zhuǎn)變中間過(guò)程并合成出目標(biāo)組成的納米粉體。初步探明了不同穩(wěn)定劑對(duì)納米粉體團(tuán)聚以及燒結(jié)活性的影響；探索了溶膠凝膠的脫水工藝、粉體的后期處理工藝、粉體的成型技術(shù)等工藝因素對(duì)粉體燒結(jié)活性的影響。 以降低半導(dǎo)體陶瓷的燒結(jié)溫度和提高電性能為目的，研究了多種摻雜、助熔劑(V2O5、Bi2O3、B2O3、SiO2、CuO等)對(duì)Mn-Co-Ni-O基半導(dǎo)體陶瓷燒結(jié)特性、顯微結(jié)構(gòu)以及電性能的影響。結(jié)果表

6、明：1wt﹪V2O5顯著地提高了Mn-Co-Ni-O系以及Mn-Co-Ni-Cu-O系半導(dǎo)體陶瓷樣品的電阻率和材料常數(shù)B，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以用“電子躍遷阻斷模型”給與解釋?zhuān)篤2+離子填充于未變形八面體間隙，占據(jù)著Mn4+離子的位置，減少了與Mn3+離子相鄰的Mn4+離子的濃度，阻斷了電子從Mn3+→Mn4+的躍遷，增大了電子躍遷的激活能。在Mn-Co-Ni-O系半導(dǎo)體陶瓷材料中添加0.25～1.5wt﹪Bi2O3可以明顯降低陶瓷的燒結(jié)溫度

7、。隨著B(niǎo)i2O3含量的增加，陶瓷的致密度呈上升趨勢(shì)，晶粒尺寸先增加后減小，含1wt﹪Bi2O3陶瓷樣品的晶粒尺寸為最大。含1wt﹪Bi2O3、經(jīng)1000℃燒結(jié)陶瓷的致密度達(dá)97﹪，且電性能良好。從“晶界效應(yīng)”和“陽(yáng)離子分布效應(yīng)”闡明了燒結(jié)溫度對(duì)含Bi2O3的Mn-Co-Ni-O系半導(dǎo)體陶瓷電性能的影響規(guī)律。本文進(jìn)一步研究了復(fù)合摻雜BiV(Bi2O3-V2O3)對(duì)Mn-Co-Ni-O系以及Mn-Co-Ni-Cu-O系陶瓷燒結(jié)特性以及電性能

8、的影響：復(fù)合摻雜BiV對(duì)Mn-Co-Ni-O系半導(dǎo)體陶瓷未能起到更為明顯促進(jìn)燒結(jié)的作用，同時(shí)也沒(méi)有發(fā)揮V2O5提高材料常數(shù)B的作用，其原因可能是形成了BiV第二相，削弱了單獨(dú)添加Bi2O3或V2O5的作用。復(fù)合摻雜BiV2更好地促進(jìn)了Mn-Co-Ni-Cu-O系半導(dǎo)體陶瓷的燒結(jié)，1wt﹪BiV2使Cu0.05Ni0.95Co0.2Mn1.8O4在1050℃燒結(jié)陶瓷致密度大于95﹪，且材料常數(shù)B值仍大于3000K，室溫電阻率ρ25小于10