納米SiO-,2-填充聚丙烯復(fù)合材料制備方法的研究.pdf

1、通過將無機(jī)納米粒子分散到聚合物基體中制備聚合物基納米復(fù)合材料已經(jīng)成為近十幾年來研究的熱點。為了制備綜合性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料，將納米粒子均勻地分散于聚合物基體中是非常重要的。但是，由于在熔融過程中的剪切力有限，再加上納米粒子的高表面能，要想在熔融共混過程中實現(xiàn)納米粒子的均勻分散非常困難，這就限制了納米粒子對聚合物基體的增韌增強(qiáng)效果。 為了解決上述問題，本工作首先從提高納米粒子在聚合物基體中的分散著手，然后逐步在應(yīng)力雙逾滲理論設(shè)想

2、以及納米粒子增韌聚合物的分子機(jī)理的指導(dǎo)下，設(shè)計了三種不同的方法制備納米SiO<,2>填充聚丙烯(PP)復(fù)合材料，其實質(zhì)是通過納米粒子表面改性對粒子．粒子界面和粒子．基體界面進(jìn)行雙界面調(diào)控。研究了不同改性工藝條件對納米粒子表面改性效果的影響，并采用多種手段對納米粒子表面的改性效果進(jìn)行了表征。采用常規(guī)的熔融共混方法制備了相應(yīng)的納米復(fù)合材料，探討不同改性方法所誘導(dǎo)的復(fù)合材料中不同的微觀結(jié)構(gòu)以及最佳制備工藝。 本課題研究的主要結(jié)果如下：

3、 (1)采用硅烷偶聯(lián)劑KH570對納米SiO<,2>進(jìn)行表面預(yù)處理，使納米si02表面帶上雙鍵。將KH570處理后的納米SiO<,2>、丙烯酸丁酯(BA)、引發(fā)劑和PP熔融共混制備了高粒子含量的納米復(fù)合材料母料。證明這種原位接枝反應(yīng)可以使PBA成功地通過化學(xué)鍵接枝到納米粒子的表面，降低納米粒子的表面張力，提高納米粒子表面的疏水性，使納米粒子團(tuán)聚體尺寸變小。母料的加入不影響聚丙烯的加工性能，且提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷

4、裂伸長率，起到了良好的增韌增強(qiáng)效果。對復(fù)合材料沖擊斷面和拉伸縱斷面的SEM觀察證明了改性納米粒子與基體之間的強(qiáng)烈相互作用有利于應(yīng)力的傳遞并誘導(dǎo)周圍基體發(fā)生較大的塑性變形，從而消耗大量的能量。SiO<,2>-g-PBA粒子的出現(xiàn)沒有改變聚丙烯的晶型，但是使PP結(jié)晶速率加快，球晶細(xì)化、不完整。 (2)將KH570預(yù)處理后的納米SiO<,2>、單體BA、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和聚丙烯基體一起熔融共混制備得母料，再將母料進(jìn)行稀釋制備了不同納米

5、粒子含量的復(fù)合材料。在熔融共混的過程中，BA發(fā)生聚合并接枝到納米SiO<,2>的表面，而且接枝PBA間形成交聯(lián)，使改性納米粒子處于一種交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。與此同時，聚丙烯基體分子鏈穿過這個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而形成一種類似半互穿網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)的結(jié)構(gòu)。通過這種原位交聯(lián)反應(yīng)形成的微結(jié)構(gòu)既增強(qiáng)了改性納米粒子團(tuán)聚體本身的結(jié)構(gòu)，又增強(qiáng)了團(tuán)聚體．基體界面相互作用，從而大大提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和有效界面厚度。對復(fù)合材料拉伸縱斷面和沖擊斷面

6、的SEM觀察發(fā)現(xiàn)SiO<,2>-c-PBA/PP復(fù)合材料的斷面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的基體屈服，從而間接地證明了這種類似半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于應(yīng)力的傳遞，促進(jìn)了納米粒子周圍基體的塑性變形，阻礙了裂紋的擴(kuò)展。通過對復(fù)合材料非晶相的選擇性刻蝕，發(fā)現(xiàn)納米粒子在復(fù)合材料中主要分布在基體的非晶相，其增韌主要是通過對非晶相的影響而起作用的。此外，半互穿網(wǎng)絡(luò)的引入誘導(dǎo)了少量聚丙烯β晶的形成，這種纖維狀的β晶在外力下容易取向并重排，提供了一種附加的能量耗散。

7、 (3)根據(jù)廣泛應(yīng)用的應(yīng)力逾滲模型和本課題組前期提出的應(yīng)力雙逾滲結(jié)構(gòu)的初步構(gòu)想，設(shè)計并建立了一個關(guān)于納米無機(jī)粒子增韌聚合物的應(yīng)力雙逾滲模型，發(fā)現(xiàn)這個模型能夠?qū)Ω男约{米無機(jī)粒子增韌聚合物的應(yīng)力雙逾滲行為進(jìn)行很好的定性分析和粗略的定量分析。在此基礎(chǔ)之上，對納米SiO<,2>填充聚丙烯復(fù)合材料進(jìn)行了粘彈表征，發(fā)現(xiàn)對于原位交聯(lián)方法得到的納米復(fù)合材料，由于內(nèi)部所形成的類似半互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)就如同一張網(wǎng)被許多根繩子穿過，從而提供了最強(qiáng)的粒子．粒子相互

8、作用和粒子．基體界面粘結(jié)，使得復(fù)合材料具有最強(qiáng)的粘彈性能。對于原位接枝方法得到的納米復(fù)合材料，由于接枝PBA之間的纏結(jié)以及基體分子鏈和接枝聚合物分子鏈之間的纏結(jié)使得基體．粒子之間和粒子．粒子之間獲得了中等強(qiáng)度的相互作用，從而使復(fù)合材料的粘彈性能獲得中等程度的增強(qiáng)。未改性納米SiO<,2>由于其高的表面能以及和聚丙烯弱的相容性，在基體中形成大而松散的團(tuán)聚體，使得未改性納米SiO<,2>/PP復(fù)合材料表現(xiàn)出最弱的粘彈性能。 (4)在

9、分子動力學(xué)模擬的指導(dǎo)下，為了提高納米粒子在基體中的運動能力，采用輻照接枝的方法成功地將含氟聚合物接枝到納米SiO<,2>的表面，然后將含氟聚合物接枝改性納米SiO<,2>與聚丙烯基體熔融共混，制備得復(fù)合材料。改性納米粒子在聚合物基體中形成絲狀的微小團(tuán)聚體且團(tuán)聚體在基體中分散良好，所得復(fù)合材料與純PP、SiO<,2>/PP復(fù)合材料和SiO<,2>-g-PBA/PP復(fù)合材料相比，有著更高的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度，說明這種接枝了含氟聚