原位氣泡牽伸制備納米SiO-,2--聚丙烯復合材料.pdf

1、采用無機納米粒子改性聚丙烯(PP)是近年來PP改性領(lǐng)域的一個新方向。從當前聚合物加工的實際情況分析，將無機納米粒子與PP通過熔融共混制備復合材料是較為簡便可行且易于工業(yè)化的一種方法。然而，由于無機納米粒子極易自發(fā)團聚，不容易在基體樹脂中實現(xiàn)有效分散，無法充分表現(xiàn)其納米特性。因此，如何實現(xiàn)納米粒子在基體中均勻分散成為熔融共混制備無機納米粒子/PP復合材料的關(guān)鍵問題。 針對上述問題，本工作提出利用原位氣泡牽伸技術(shù)促進納米SiO<,2

2、>粒子在基體PP中均勻分散的方法。采用接枝聚合的方法在納米SiO<,2>粒子表面接枝大分子發(fā)泡劑(聚對苯乙烯磺酰肼)，將接枝改性納米粒子與PP通過熔融共混制備復合材料?；谠粴馀轄可旆稚⒓{米粒子的設(shè)想，發(fā)泡基團在熔融加工的過程中能夠分解產(chǎn)生氣體，并在團聚體周圍的基體樹脂中引發(fā)類似發(fā)泡的效果。由于接枝聚合物和基體樹脂之間大分子鏈具有一定的纏結(jié)作用，因此氣泡快速膨脹生長對基體樹脂所產(chǎn)生的快速牽伸作用能夠充分向接枝納米粒子傳遞，使得團聚的接

3、枝納米粒子在快速牽伸作用下被分離，從而促進納米粒子的均勻分散。本工作詳細研究了影響納米粒子接枝聚合的各種因素，包括納米粒子的烷基化程度、單體濃度、引發(fā)劑濃度以及反應(yīng)時間等。利用多種手段對接枝改性納米粒子進行了表征，并驗證了接枝改性納米粒子的發(fā)泡能力。在此基礎(chǔ)上，進一步對復合材料界面進行優(yōu)化設(shè)計：采用共聚接枝在納米粒子表面接枝的大分子發(fā)泡劑分子鏈上引入聚丙烯酸丁酯(PBA)、或在共聚接枝納米粒子表面包裹彈性體PBA，從而調(diào)節(jié)復合材料界面柔

4、韌性；此外，在復合體系中加入反應(yīng)性增容劑，進一步改善復合材料的界面粘結(jié)。系統(tǒng)研究了納米粒子分散性提高以及界面狀況改善對復合材料力學性能的影響，探討了納米粒子增強增韌PP的機理。本論文主要研究結(jié)果如下： (1)采用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對納米SiO<,2>粒子進行表面預處理，在納米粒子表面引入能夠參與自由基聚合的雙鍵。通過溶液自由基聚合在烷基化納米粒子表面接枝大分子發(fā)泡劑(聚對苯乙烯磺酰肼)，結(jié)果表明提高納米粒子的烷基化程度和反

5、應(yīng)單體濃度、延長反應(yīng)時間有利于提高單體轉(zhuǎn)化率、接枝率和接枝效率，過高的引發(fā)劑濃度不利于接枝率的提高。為此，通過調(diào)整反應(yīng)條件可以得到不同接枝率的接枝改性納米粒子，進而調(diào)節(jié)接枝改性納米粒子的發(fā)泡能力。通過共聚接枝改性可以在納米粒子表面接枝的大分子發(fā)泡劑分子鏈上引入柔性PBA，改變反應(yīng)單體的比例，可以調(diào)整接枝共聚物中PBA和聚對苯乙烯磺酰肼的組成，從而制備含有不同柔韌性接枝共聚物的納米粒子。在共聚接枝方法基礎(chǔ)上，加大單體BA的量可以使生成的均

6、聚物PBA包裹在納米粒子表面，改變反應(yīng)單體BA的量可以控制PBA均聚物的含量，從而得到具有不同彈性體層厚度的共聚接枝納米SiO<,2>/PBA復合粒子。 (2)接枝改性納米SiO<,2>粒子、共聚接枝納米SiO<,2>/PBA復合粒子與PP熔融共混物(注射成型之前)液氮冷凍脆斷面的SEM觀察發(fā)現(xiàn)，斷面出現(xiàn)了泡孔結(jié)構(gòu)，納米粒子沿著氣泡牽伸條紋均勻分布，說明原位氣泡牽伸作用能夠促進納米粒子在基體PP中均勻分散。透射電鏡的結(jié)果進一步證

7、實原位氣泡牽伸作用使納米粒子在基體PP中的分散性得到明顯提高。此外，由于納米粒子表面磺酰肼基團的量較少，其在填充PP的熔融共混過程中產(chǎn)生的氣泡較少，因此，所得復合體系不再需要排氣消泡就可以直接注塑成型。 (3)利用紅外光譜儀(FTIR)、熱重分析儀(TGA)對反應(yīng)性增容體系的抽提殘余物進行表征，證實了接枝改性納米粒子表面殘留的未分解磺酰肼基團上的氨基與接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的PP(PP-PGMA)上的環(huán)氧基團在熔融共混過程中

8、發(fā)生了化學反應(yīng)，增強了復合材料的界面粘結(jié)。 (4)力學性能的結(jié)果表明，由于原位氣泡牽伸促進了接枝改性納米SiO<,2>粒子在基體PP中的均勻分散，同時，納米粒子表面殘留的接枝聚合物和基體之間大分子鏈的纏結(jié)作甩有助于改善復合材料的界面粘結(jié)，這兩者的協(xié)同作用使得接枝改性納米粒子對PP起到同步增強增韌的作用。通過共聚接枝在納米粒子表面接枝的大分子發(fā)泡劑分子鏈上引入PBA能夠改善納米粒子表面接枝聚合物的柔韌性，從而有助于進一步提高復合材

9、料的韌性。對于共聚接枝納米SiO<,2>/PBA復合粒子填充PP復合材料，通過調(diào)整復合粒子中PBA均聚物的含量及復合粒子的添加量，改善復合材料中各相之間的界面粘結(jié)，可以在基本不影響PP強度和剛性的基礎(chǔ)上大幅度提高PP的韌性。反應(yīng)性增容進一步提高了上述復合材料的力學性能。 (5)接枝改性納米粒予對PP具有異相成核作用，提高了：PP的結(jié)晶速率，并且使PP球晶細化。接枝改性納米粒子在其填充PP的熔融共混過程所產(chǎn)生的原位氣泡牽伸作用能