含不飽和疏水長(zhǎng)鏈新型表面活性劑的制備及其溶液流變行為.pdf

1、近年來(lái)，一種由小分子表面活性劑分子通過(guò)非共價(jià)鍵作用自發(fā)聚集而成、形態(tài)上與長(zhǎng)鏈柔性高分子極為相似的蠕蟲(chóng)狀膠束正日益引起人們的關(guān)注和重視，它們不僅具有傳統(tǒng)聚合物的一些優(yōu)良特點(diǎn)，而且產(chǎn)生了新的特性，比如，蠕蟲(chóng)狀膠束的尺寸和形態(tài)可以隨時(shí)通過(guò)加入其余種類(lèi)的表面活性劑、電解質(zhì)或改變溫度來(lái)調(diào)節(jié)，從而制備出性能即時(shí)可調(diào)的新型材料。這些特殊的性能促使蠕蟲(chóng)狀膠束在制作納米材料的新型模板、DNA片斷分離以及工業(yè)過(guò)程中的新型稠化劑等領(lǐng)域獲得了重要的應(yīng)用，獲取結(jié)

2、構(gòu)和尺寸可控的、以及溫度穩(wěn)定性高的蠕蟲(chóng)狀膠束體系也因此成為人們研究的熱點(diǎn)之一。本文合成了一系列含超長(zhǎng)不飽和疏水基團(tuán)的陽(yáng)離子型攣二連表面活性劑22:1-s-22:1和單疏水鏈表面活性劑EHAB，研究表明它們?cè)谒芤褐芯哂刑厥獾木奂袨?，具體結(jié)果如下： 利用低溫重結(jié)晶和高真空精餾的方法制備了較高純度的芥酸衍生物--順一13-二十二烯基-1-溴代烷，并且以此不飽和溴代烷和N,N,N’，N’，-四甲基攣二叔胺為原料，通過(guò)雙季銨化成鹽反應(yīng)

3、制備了系列攣二連表面活性劑22:1-s-22:1(s=2、4和6)，以上述溴代烷和N,N,N-二(2-羥基乙基)甲基叔胺為原料制備了單疏水鏈表面活性劑EHAB，IR、<'1>H-NMR和元素分析的結(jié)果表明制各樣品的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子相吻合，化學(xué)定量分析結(jié)果顯示產(chǎn)物中活性物含量均大于98.5％。 測(cè)定了22:1-s-22:1和EHAB溶液的表面張力、電導(dǎo)率并由此得到了它們的CMC、C<,20>和γcMc。22：1-s-22:1系

4、列表面活性劑的CMC值僅比EHAB降低了一倍左右，也嚴(yán)重偏離CMC與表面活性劑疏水碳鏈長(zhǎng)度的線(xiàn)形衰減關(guān)系，表明22:1-s-22:1在濃度低于CMC的極稀溶液區(qū)形成了預(yù)膠束聚集體。同時(shí)還探討了它們?cè)跉庖航缑嫔线^(guò)剩吸附量、分子界面面積、球狀膠束電離度以及聚集過(guò)程中的Gibbs自由能變化等性質(zhì)，研究表明，連接基團(tuán)s的變大，不利于22：1-s-22：1形成穩(wěn)定的預(yù)膠束聚集體，但卻利于球狀膠束的形成。 稀溶液粘度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，22：1-

5、2-22：1在濃度大于CMC后形成了囊泡聚集體：EHAB和22：1-6-22：1首先形成了球狀膠束，隨著濃度的增加，球狀膠束轉(zhuǎn)變成了棒狀膠束，它們球棒轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的臨界濃度分別為8.1×10<'-4>mol/L，和9.0×10<'-4>mol/L；22:1-4-22:1可能形成了囊泡和棒狀膠束的混合聚集體，上述攣二連表面活性劑的不同聚集傾向，與連接基鏈長(zhǎng)對(duì)表面活性劑聚集參數(shù)的改變是一致的，即隨著連接基長(zhǎng)度s的變短，22:1-s-22:1分子

6、的聚集參數(shù)p越大，其形成更低表面曲率的聚集體的傾向也更大。由穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)我們得到了25℃時(shí)22:1-6-22:1和EHAB體系內(nèi)部蠕蟲(chóng)狀膠束的臨界交疊濃度C·分別為4.0mM和8.5mM，表明22:1-6-22:1分子形成蠕蟲(chóng)狀膠束的傾向較大。利用小幅度動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)，我們研究了EHAB和22:1-6-22:1兩種表面活性劑蠕蟲(chóng)狀膠束水溶液的線(xiàn)性流變行為，它們的流變行為仍然可以用Cates的“活性高分子”理論來(lái)解釋?zhuān)砻鲾伓B表面活性劑2

7、2:1-6-22:1分子龐大體積以及增強(qiáng)的疏水親脂作用沒(méi)有對(duì)蠕蟲(chóng)狀聚集體的平均壽命tbreak產(chǎn)生根本性的影響。溶液組成、溫度對(duì)兩種體系的線(xiàn)性流變行為產(chǎn)生較大的影響，在EHAB體系中(25℃，CS/CD=0.5)，剪切彈性平臺(tái)模量Gp和零剪切粘度η<,0>隨EHAB濃度的增長(zhǎng)關(guān)系分別為G<,p>～CD<,'2.66>，η<,0>～CD<'3.37>；同樣“單體表面活性劑”濃度和有機(jī)電解質(zhì)水楊酸鈉濃度情況下，22:1-6-22:1體系的G

8、p和CD的標(biāo)度關(guān)系為G<,p>～CD<'2.91>，其增長(zhǎng)指數(shù)高于EHAB體系，表明22:1-6-22:1分子親水端間共價(jià)鍵提高了分子的聚集傾向，促進(jìn)了蠕蟲(chóng)狀聚集體尺寸更快地增長(zhǎng)。22:1-6-22:1體系中η<,0>隨反離子相對(duì)濃度CS/CD的反常變化趨勢(shì)，G<,p>隨Cs/CD的異?？焖僭鲩L(zhǎng)，顯示22:1-6-22:1與水楊酸根反離子間很強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用，這種作用導(dǎo)致體系內(nèi)部在中低溫環(huán)境中易于生成支化膠束結(jié)構(gòu)；而高溫流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示

9、，這種作用則較大幅度提高了蠕蟲(chóng)狀聚集體的高溫穩(wěn)定性。 大形變剪切實(shí)驗(yàn)顯示，切變速率將會(huì)對(duì)蠕蟲(chóng)狀膠束及其聚集結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，在亞濃溶液區(qū)，隨著切變速率的增大，體系依次經(jīng)歷了牛頓流體區(qū)、剪切變稀區(qū)、剪切帶化或平臺(tái)區(qū)和牛頓流體區(qū)，牛頓流體區(qū)的出現(xiàn)是因?yàn)闃O低的剪切速率流場(chǎng)作用下，體系內(nèi)的結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何變化；剪切變稀區(qū)對(duì)應(yīng)著膠束之間的解纏結(jié)以及沿著流場(chǎng)方向的取向排列過(guò)程；剪切帶化或平臺(tái)區(qū)與蠕蟲(chóng)狀膠束的動(dòng)態(tài)活性本質(zhì)有關(guān)，在較大切變速率流場(chǎng)