分子氧選擇性氧化醇為醛、酮的研究.pdf

1、由醇選擇性氧化制備相應(yīng)的醛或酮是有機合成中一個非常重要的官能團轉(zhuǎn)換。傳統(tǒng)的氧化工藝大多采用化學(xué)計量氧化劑如CrO3/H2SO4、CrO3(Py)2、PCC、DMSO/(COCl)2、MnO2和SeO2等，這些氧化劑存在影響環(huán)境和成本較高等問題，并且反應(yīng)要消耗大量有機溶劑。為了解決這一問題，近年來開發(fā)綠色、溫和、經(jīng)濟、高效的反應(yīng)催化體系，以H2O2、O2或空氣作為清潔氧化劑液相催化氧化醇類至醛酮化合物成為研究熱點，特別是氧氣或空氣，因為氧

2、氣(空氣)是所能得到的最豐富、廉價、安全及環(huán)境友好的氧化劑。因此，深入研究此類氧化反應(yīng)不但對于實驗室范圍內(nèi)很有價值，而且對于工業(yè)生產(chǎn)也有重要意義。本論文在以分子氧為氧化劑的醇選擇性氧化體系方面作了一些有益的探索。 制備了離子液體固定化TEMPO(TEMPO-IL)，并將其應(yīng)用于TEMPO-IL/CuCl催化體系，以離子液體[bmim][PF6]為溶劑或無溶劑條件下催化醇類的氧化，該體系對芐醇和烯丙醇的氧化均有較好的催化效果，但對

3、于脂肪醇和雜環(huán)醇的催化效果較差，即使延長反應(yīng)時間也很難完全反應(yīng)。研究還發(fā)現(xiàn)，該催化體系的選擇性很高，各種醇類均未發(fā)現(xiàn)氧化到酸的情況，且烯丙醇的雙鍵也不會被氧化。TEMPO-IL/CuCl催化體系在離子液體中和無溶劑條件下都有很好的循環(huán)使用性能，經(jīng)多次循環(huán)使用轉(zhuǎn)化率和收率無明顯下降。探討了TEMPO-IL/CuCl催化體系的催化機理，銅離子是反應(yīng)的活性中心。 針對TEMPO/CuCl催化體系反應(yīng)速度較慢的問題，研究了堿對TEMPO

4、/CuCl體系的促進作用。研究發(fā)現(xiàn)，除了碳酸氫鈉以外，其他堿無論是無機堿和有機堿都對TEMPO/CuCl催化體系有促進作用，其中吡啶、N-甲基咪唑、NaOH的醇溶液的促進效果較好。研究發(fā)現(xiàn)，堿類能起促進作用的原因之一是其堿性，在堿性環(huán)境中可能有利于醇上氫的離去；另一個原因可能是有些堿如吡啶和N-甲基咪唑具有一定的配位能力，與Cu離子形成的絡(luò)合物與醇的結(jié)合能適中，更有利于反應(yīng)的進行。將TEMPO/CuCl/pyridine催化體系應(yīng)用于多

5、種醇的分子氧氧化發(fā)現(xiàn)，該體系能高效、選擇性地將芐醇、雜環(huán)醇和烯丙醇氧化為醛或酮，對于一些活潑醇(如肉桂醇)，反應(yīng)體系中存在吡啶情況下，反應(yīng)速率比不加吡啶快近十倍。由于TEMPO和堿的流失，TEMPO/CuCl/pyridine催化體系難以回收和循環(huán)使用，為了解決此問題，改用3A分子篩(MS3A)與TEMPO-IL分別代替堿與TEMPO也能很好的提高氧化反應(yīng)的速度，且具有很好的回收和循環(huán)使用性能。 在離子液體[bmim][PF6]

6、中，TEMPO/Cu(NO3)2體系能催化各種醇的氧化，研究了該體系的反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)該催化體系的催化作用實際是TEMPO、Cu(NO3)2和鹵素離子共同作用的結(jié)果。提出了TEMPO/X-/HNO3無過渡金屬催化醇氧化體系，該體系反應(yīng)效率高，選擇性好，和其他無過渡金屬催化氧化體系相比，對環(huán)境的不良影響更小。討論了TEMPO/Cu(NO3)2體系和TEMPO/X-/HNO3體系催化醇氧化的機理，認為這兩種體系都是氧化氮活化分子氧從而催化醇的

7、氧化。水相中TEMPO/CuCl體系能將醇催化氧化為醛或酮，但轉(zhuǎn)化率和選擇性較低。TEMPO/CuCl/H2O體系中加入堿和表面活性劑均能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。考察了離子液體固定化和SiO2負載TEMPO在反應(yīng)中的循環(huán)使用性能，由于TEMPO與載體材料之間的連接鍵容易斷裂而使體系的循環(huán)使用性能較低。 合成了系列OMS-2材料，并對其進行了BET、TG、XRD、SEM和EDS分析。將系列OMS-2材料應(yīng)用于催化醇的分子氧氧化，