石墨結(jié)構(gòu)碳及其載Pt催化劑強(qiáng)化臭氧降解水中草酸的研究.pdf

1、在我國飲用水源水普遍受到微量有機(jī)物污染和國家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的情況下，飲用水深度處理技術(shù)的研究與開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。臭氧氧化技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，但同時(shí)還存在臭氧只能選擇性氧化與臭氧利用效率低等缺點(diǎn)；而催化臭氧化技術(shù)則可以有效地克服臭氧氧化技術(shù)的若干缺點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
　　活性炭(無定形碳)在催化臭氧化體系中表現(xiàn)出很高的催化活性，但穩(wěn)定性不高，在氧化過程中自身也會(huì)逐漸被分解消耗。本論文采用石墨結(jié)構(gòu)碳(碳納米管和

2、石墨)作為催化臭氧化反應(yīng)的催化劑，選擇臭氧氧化有機(jī)物過程中生成的典型產(chǎn)物——草酸作為目標(biāo)物，研究石墨結(jié)構(gòu)碳在催化臭氧化降解草酸體系中的反應(yīng)活性及相關(guān)機(jī)理。
　　從物理化學(xué)性質(zhì)、催化活性以及在催化臭氧化體系中的穩(wěn)定性三個(gè)方面對(duì)活性炭和石墨結(jié)構(gòu)碳進(jìn)行了比較研究。比表面積測試結(jié)果和表面官能團(tuán)滴定結(jié)果表明，無論是比表面積的大小還是表面官能團(tuán)的含量，石墨結(jié)構(gòu)碳均低于活性炭。在催化臭氧化體系中，碳納米管和活性炭對(duì)草酸降解的催化活性相當(dāng)，石墨則

3、略差一些；然而石墨結(jié)構(gòu)碳具有比活性炭更高的穩(wěn)定性，特別是石墨催化劑。
　　本文考察了操作條件和水體條件對(duì)碳納米管催化臭氧化降解草酸的影響。改變臭氧投加量對(duì)草酸催化臭氧化降解效果影響很??；催化劑的投加量、反應(yīng)物的初始濃度以及溶液溫度對(duì)草酸降解效果有一定影響；而溶液pH值的變化對(duì)碳納米管催化臭氧化體系的影響最大。當(dāng)溶液的初始pH值為3.0時(shí)，碳納米管催化臭氧化對(duì)草酸的去除率最高。此時(shí)無論是增加還是降低溶液的初始pH值，都會(huì)導(dǎo)致碳納米管

4、催化降解草酸活性的降低。
　　通過臭氧氧化處理和高溫?zé)崽幚韮煞N不同的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，研究其表面化學(xué)性質(zhì)與催化活性之間的關(guān)系。對(duì)臭氧氧化預(yù)處理的碳納米管而言，隨著處理時(shí)間的延長其催化活性逐漸降低，官能團(tuán)滴定顯示其表面的酸性官能團(tuán)逐漸增加，而堿性官能團(tuán)不斷減少，質(zhì)量滴定結(jié)果顯示其pHPZC也在不斷降低。而對(duì)經(jīng)過硝酸處理后的碳納米管而言，不論是在氮?dú)膺€是在氫氣氣氛下的高溫?zé)崽幚砭沟闷浔砻娴乃嵝怨倌軋F(tuán)減少，堿性官能團(tuán)增加，pHP

5、ZC也相應(yīng)地升高，處理后的碳納米管具有更高的催化活性。分析指出，堿性官能團(tuán)的數(shù)量和pHPZC的高低與碳納米管的催化活性密切相關(guān)，具有大量的表面堿性官能團(tuán)和高的pHPZC的碳納米管具有更高的催化活性。
　　以石墨和碳納米管為載體，以H2PtCl6·6H2O為貴金屬活性組分前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備了Pt/石墨和Pt/碳納米管催化劑，并與活性炭負(fù)載Pt催化劑進(jìn)行比較。采用SEM、TEM、XRD以及XPS等分析方法對(duì)所制備催化劑的形貌

6、、結(jié)構(gòu)以及活性組分分布進(jìn)行了表征。在各種催化劑表面負(fù)載的活性組分Pt均以Pt0的形式存在，但相同Pt負(fù)載量(1.0％)對(duì)石墨結(jié)構(gòu)碳和活性炭催化活性的影響卻明顯不同。Pt的負(fù)載提高了石墨和碳納米管催化臭氧化降解草酸的活性，而對(duì)活性炭的催化活性則影響甚微，這與不同碳材料的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　以草酸的去除效率為催化活性指標(biāo)，對(duì)Pt/石墨和Pt/碳納米管兩種催化劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，載體預(yù)處理和浸漬時(shí)間對(duì)兩種催化劑的活性均沒有明

7、顯影響；活性組分Pt的負(fù)載量、催化劑的熱處理溫度和熱處理方式對(duì)兩種催化劑的活性影響都比較大；而浸漬活性組分的溶劑的不同對(duì)兩者的催化活性的影響卻完全不同，溶劑的不同對(duì)Pt/石墨的催化活性基本沒有影響，而對(duì)Pt/碳納米管的催化活性卻影響顯著。ICP測試結(jié)果表明兩種催化劑的活性組分Pt在催化臭氧化過程中均比較穩(wěn)定。
　　對(duì)石墨結(jié)構(gòu)碳及其載Pt催化劑的催化臭氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。采用加入自由基捕獲劑(叔丁醇)的方法考察·OH在碳納米管催化臭

8、氧化降解草酸過程中的作用，發(fā)現(xiàn)自由基捕獲劑在一定程度上抑制了碳納米管的催化臭氧化活性，表明·OH參與了催化臭氧化降解過程。將草酸在不同的初始pH值情況下在碳納米管表面的吸附情況和溶液初始pH值變化對(duì)碳納米管催化活性的影響結(jié)合起來進(jìn)行分析，顯然碳納米管的表面反應(yīng)在催化臭氧化降解草酸過程中有著重要的作用。然而，自由基捕獲劑的加入對(duì)石墨結(jié)構(gòu)碳載Pt催化劑催化臭氧化降解草酸的活性影響較小，相關(guān)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果則顯示Pt的分散狀態(tài)以及Pt的存在形式