微型反應(yīng)器中甲醇水蒸氣重整制氫過程傳輸特性研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池是21世紀(jì)高效、節(jié)能、環(huán)保的發(fā)電方式,在固定電站和移動電源方面有廣泛的應(yīng)用前景,然而要實現(xiàn)商業(yè)化則必須解決其氫源問題。通過甲醇重整供氫是一有效途徑。在甲醇部分氧化、蒸氣重整和自供熱重整三種制氫方式中,甲醇水蒸氣重整制氫有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物中氫氣含量高、一氧化碳含量低等優(yōu)點而成為人們解決質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的有力途徑。目前,對甲醇水蒸氣重整制氫的研究主要集中在高效催化劑的開發(fā)上;由于甲醇水蒸氣重整制氫為強(qiáng)吸熱過程,該反應(yīng)

2、往往受熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?有動態(tài)響應(yīng)慢、催化劑床層存在“冷點”等問題。然而針對該問題的過程強(qiáng)化和傳輸優(yōu)化研究較少,文獻(xiàn)中僅有的報道是采用近年來才開展的微化工和涂層催化技術(shù)通過減小反應(yīng)通道尺寸或擴(kuò)散距離達(dá)到強(qiáng)化傳輸?shù)哪康摹Ｒ虼藢ξ⑿头磻?yīng)器中甲醇水蒸氣重整制氫過程傳輸特性的研究將促進(jìn)該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用和推廣。有鑒于此,本文在分析國內(nèi)外甲醇水蒸氣重整制氫發(fā)展現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,創(chuàng)新設(shè)計和制作了可用于顆粒和涂層催化劑的微型反應(yīng)器并開展了相應(yīng)的試驗研究和數(shù)值

3、模擬分析;另外還探索了采用近年來才發(fā)展起來的冷噴涂技術(shù)于金屬基板上制備催化涂層的設(shè)想并進(jìn)行了相應(yīng)的試驗研究。本文的主要研究工作如下:(1)為了強(qiáng)化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)傳輸過程,創(chuàng)新研制了一種集燃料預(yù)熱、汽化、過熱和重整反應(yīng)功能于一體的微型反應(yīng)器。實驗考察了反應(yīng)溫度、水醇比、液體空速等對甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率、反應(yīng)器出口氫氣和一氧化碳濃度的影響,建立了該反應(yīng)器的數(shù)學(xué)和動力學(xué)模型并進(jìn)行了三維數(shù)值模擬。在三維模擬的基礎(chǔ)上首次以優(yōu)化微型反應(yīng)器中的

4、傳熱過程為途徑,以反應(yīng)器出口甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣含量為目標(biāo)考察了催化劑顆粒非均勻稀釋的影響。試驗結(jié)果給出了反應(yīng)器的最佳運行工況,模型能較好的反映出反應(yīng)器的性能;通過催化劑顆粒由疏到密的非均勻布置可以提高反應(yīng)器出口甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣含量。與均勻布置相比,反應(yīng)器中冷點溫差降低,驗證試驗表明反應(yīng)器出口氫氣含量提高而一氧化碳含量降低。(2)為進(jìn)一步優(yōu)化微型反應(yīng)器中甲醇水蒸氣重整制氫傳輸過程,通過數(shù)值模擬首次考察了微通道中催化表面分段布置、催化表面活性

5、分布、催化涂層種類分布對該反應(yīng)過程的影響。計算表明,在相同的反應(yīng)條件下,通過對微通道中催化表面的間斷分布可以提高反應(yīng)通道出口甲醇的轉(zhuǎn)化率,雖然催化表面的間斷分布使通道內(nèi)溫度分布變得不均勻,但并不影響甲醇轉(zhuǎn)化率的提高;對微通道內(nèi)采用涂層催化劑的非均相催化反應(yīng)過程而言,間斷分布可以提高催化表面利用率,節(jié)約催化劑的用量。而通過微通道壁面上催化活性的合理分布同樣可以提高反應(yīng)器出口甲醇的轉(zhuǎn)化率,合理的活性分布是進(jìn)口處活性較低,沿著反應(yīng)通道活性逐漸

6、增加;這種催化活性分布還可降低反應(yīng)通道中冷點溫差。而利用銅基催化涂層和貴金屬催化涂層的分段分布也可以在相同貴金屬催化表面下提高甲醇轉(zhuǎn)化率較高。(3)采用冷氣體動力噴涂技術(shù)在鋁基板上制備了純Cu涂層,并采用該技術(shù)首次開展了鋁基板上Cu-Al2O3復(fù)合涂層、CuO/ZnO/Al2O3和NiO/Al2O3催化劑涂層的制備;以前三種涂層為催化劑進(jìn)行了初步的甲醇水蒸氣重整制氫試驗;利用掃描電鏡、能譜分析儀和X射線衍射儀對試驗前后的涂層進(jìn)行了表征。

7、對涂層表征表明,四類噴涂顆粒都在鋁基板上實現(xiàn)了有效的沉積,其中純銅涂層與基板的結(jié)合較為緊密,噴涂中加熱氣體溫度和噴涂中顆粒與基板的撞擊角度對催化劑涂層的形貌影響較大,而復(fù)合涂層中顆粒的物理性質(zhì)對涂層質(zhì)量有較大影響。甲醇水蒸氣重整制氫試驗表明含銅涂層對該反應(yīng)都有活性,其中純銅涂層活性較差且易失活,而Cu-Al2O3復(fù)合涂層較之穩(wěn)定,CuO/ZnO/Al2O3活性最好。(4)最后數(shù)值考察了微通道反應(yīng)器的集成和放大以及單通道中集成質(zhì)子交換膜燃