鐵族金屬與鉬多元合金箔電沉積工藝及其電沉積機理的研究.pdf

1、鐵族金屬與鉬合金和富鐵鐵鎳合金(Fe64Ni36)具有良好的耐蝕耐磨性、軟磁性能、催化性能以及極低的熱膨脹性等性能，是很有價值和前景的功能材料。合金箔作為一種特殊的型材，在工業(yè)許多領(lǐng)域具有特殊的用途。目前工業(yè)上仍采用傳統(tǒng)的機械薄化技術(shù)制備金屬箔材，其過程復(fù)雜，成本高，厚度難以均勻，寬度受到限制，易產(chǎn)生孔洞和晶粒粗大等缺陷，很難達到超長化、超薄化、高密度化和晶粒納米尺寸化的發(fā)展要求。電沉積法制備合金箔材具有一次成型、成本較低、組織細致、厚

2、度均勻、箔材寬而薄，能連續(xù)生產(chǎn)等特點，無孔洞和晶粒粗大等缺陷。目前，在工業(yè)上國內(nèi)電沉積合金箔處于空白，因而研究電沉積鐵族金屬與鉬合金箔材和因瓦合金箔材是很有意義和工業(yè)價值的。 首次研究了電沉積制備因瓦合金(Fe64Ni36)箔，并針對高鐵含量電解液中鐵離子的易氧化性的難題，加入了組合穩(wěn)定劑，改進了酸性硫酸鹽-氯化物電解液，增強了Fe<'2+>離子的穩(wěn)定性。分析了電解液成分和工藝條件對合金箔成分的影響，確定了制備因瓦合金箔的電解液

3、組成及工藝條件為：Fe<'2+>16～17 g/L，Ni<'2+>28～30 g/L，Cl<'->12～13g/L，J=14～17A/dm<'2>，t=60～62℃，pH=2.5～2.8，陰陽極面積比為1∶2，鎳鐵聯(lián)合陽極面積比為1.8∶1。EDS(或化學(xué)分析方法)、SEM和XRD分析表明：因瓦合金箔含F(xiàn)e(64±2)％，表面光亮平整，無孔洞和裂紋，晶粒尺寸為8.7nm，緊密團聚，結(jié)構(gòu)致密，物相為面心立方鐵鎳固溶體，呈(111)和(20

4、0)晶面擇優(yōu)取向。因瓦合金箔厚度為50 μm左右，厚度偏差小于8％，熱膨脹系數(shù)為1.22×10<'-6>/℃(20℃～100℃)，抗拉強度為550MPa，延展率為30％。在10 wt％H<,2>SO<,4>、10 wt％NaOH和3.5 wt％NaCl溶液中，合金箔鈍化穩(wěn)定，鈍化區(qū)域?qū)?，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。工業(yè)試驗表明電沉積因瓦合金箔工藝穩(wěn)定，合金箔厚度均勻，表面光滑平整，物理性能良好。 在電沉積因瓦合金箔基礎(chǔ)上，引入鉬元素，

5、首次電沉積制備低Mo高Fe納米晶Fe-Ni-Mo 合金箔。在酸性檸檬酸鹽型電解液中加入LGJA穩(wěn)定劑，以增強電解液中Fe<'2+>和MoO<,4><'2+>的穩(wěn)定性。研究了電解液成分及工藝條件對合金箔成分和陰極電流效率的影響，優(yōu)化后的電解液組成和工藝條件為：J 為 2～3A/dm<'2>，t為40℃左右，pH值為4.5左右，硫酸鎳120 g/L，氯化鎳40 g/L，硫酸亞鐵35 g/L，檸檬酸鈉125 g/L，穩(wěn)定劑30 g/L，糖精3

6、 g/L，添加劑0.02 g/L。 FESEM(場發(fā)射掃描電鏡)、XRD和XPS分析表明低電流密度時箔面平整光亮，無裂紋和孔洞，晶粒呈稍凸起的球狀；高電流密度時箔面粗糙，晶粒呈“花菜”形。20℃時晶粒為不規(guī)則的球形，40℃時箔面如“細砂”形狀，非常致密。pH值對合金箔的表面形貌影響較小。合金的大晶粒由納米尺寸的亞晶團聚而成，組織致密，晶粒尺寸為6.2nm-12.7nm，物相主要為FeNi固溶體和MoNi4金屬間化合物的多相結(jié)構(gòu)。

7、合金箔的微觀應(yīng)力隨晶粒尺寸減小呈線性增大。Ni和Fe元素在合金箔中是以金屬單質(zhì)狀態(tài)存在，Mo元素則以單質(zhì)Mo、MoO<,2>和MoO<,3>三種化學(xué)狀態(tài)存在。測試表明：低鉬高鐵納米晶合金箔拉抗強度為736.2MPa，延展率約為7％，柔韌性能良好；納米晶合金箔具有很高的電阻率、高的磁飽和感應(yīng)強度、高磁導(dǎo)率和較低的矯頑磁力，其軟磁特性明顯優(yōu)于1J51和1J79合金。這表明了納米晶Fe-Ni-Mo合金箔擁有良好的高頻軟磁特性，可應(yīng)用于高頻電磁

8、領(lǐng)域；另外，加入鉬可以改善合金箔的性能。 在電沉積Fe-Ni-Mo合金箔的電解液中，繼續(xù)加入第四元素鈷，電沉積制備低鉬Fe-Ni-Co-Mo四元合金箔，研究了電解液組成及工藝條件對電沉積納米晶低鉬Fe-Ni-Co-Mo合金組成和陰極電流效率的影響。得到電沉積低鉬Fe-Ni-Co-Mo四元合金箔適宜的電解液組成和工藝條件為：硫酸鎳20 g/L，氯化鎳40 g/L，硫酸亞鐵120g/L，鉬酸鈉8 g/t，硫酸鈷10 g/L，檸檬酸三

9、鈉110 g/L，硼酸30 g/t，穩(wěn)定劑30g/L，糖精3 g/t，添加劑20 mg/L；pH為4.5-5，電流密度為1.5-3.A/dm<'2>，溫度為30-40℃。分析表明：電流密度較小時，箔面平整光亮，結(jié)構(gòu)致密，電流密度大時箔材表面粗糙，同樣晶粒也由亞晶團聚而成，晶粒尺寸為5.5 nm，物相為面心立方NiFe固溶體和MoNi<,4>金屬間化合物的多相結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)較強的(111)晶面擇優(yōu)取向。箔材的拉抗強度為758.5MPa，延展率

10、約為6％，柔韌性能好；電阻率為92 μΩ·cm，矯頑力為512A·m<-1>，飽和磁感應(yīng)強度為1.565 T，剩磁為0.076 T，最大磁導(dǎo)率0.155 mn·m<'-1>。 根據(jù)鐵族金屬與鉬合金的實際應(yīng)用，同時研究了高鉬Fe-Ni-Co-Mo合金的析氫催化性能。引入第四組分Co，可以提高電極的催化活性。比較發(fā)現(xiàn)不同組成的合金電極催化活性與鐵族金屬和Mo組分之間的原子分數(shù)密切相關(guān)，組成為Ni<,35.63>Fe<,24.67>M

11、o<,23.52> Co<,16.18>電極具有最高的析氫催化活性，在80℃和200 mA/cm<'2>時，過電位為66mV。 采用一種新的處理表面方法，將合金電極浸入含10wt％酒石酸鉀鈉和30wt.％KOH溶液中，預(yù)電解部分浸出合金電極中的Mo和Fe元素，處理后組成為Ni<,35.63> Fe<,24.67>Mo<,23.52> Co<,16.18>電極表面呈現(xiàn)特殊的“蜂窩”型網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約50nm，這種結(jié)構(gòu)大大增加了

12、電極的真實表面積，增強了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而傳統(tǒng)的堿液浸泡法處理的電極表面己被破壞，不能得到“蜂窩”網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。 比較合金電極經(jīng)預(yù)電解處理前后的催化性能，處理后的合金電極的活性得到進一步提高。長期電解和間斷電解實驗表明Fe-Ni-Co-Mo合金電極具有良好催化活性和穩(wěn)定性。比較文獻中報道的其他鐵族金屬與鉬合金的催化性能，處理后Fe-Ni-Co-Mo合金電極催化性能最高。 采用電位線性掃描、循環(huán)伏安方法、恒電位、恒電流和電化學(xué)阻

13、抗譜法，以及XRD、XPS和熱力學(xué)方法第一次研究了Fe-Ni-Mo合金的電化學(xué)行為、電沉積機理及電結(jié)晶機理。電化學(xué)實驗表明：在-1.2V左右的區(qū)域鐵與鎳沉積，并誘導(dǎo)鉬共同放電，得到平整、晶粒細致、結(jié)構(gòu)致密的Fe-Ni-Mo合金；電沉積Fe-Ni-Mo合金為多組元體系及多步反應(yīng)過程，在誘導(dǎo)共沉積過程中存在多種電活性物質(zhì)或多個中間體，電極反應(yīng)是不逆的；在不同的電位下電極過程表現(xiàn)為電化學(xué)控制或電化學(xué)和擴散的混合控制；Fe-Ni-Mo誘導(dǎo)沉積比

14、Fe-Ni異常共沉積要容易進行。 XRD分析發(fā)現(xiàn)鐵鎳鉬還原產(chǎn)物存在鐵、鎳、鉬及MoNi<,4>。XPS測試表明合金中存在鉬的多價氧化物(如MoO<,2>和MoO<,3>)，說明了鉬酸鈉的還原過程是一個多步還原過程，鉬酸鈉還原的中間體為多價鉬氧化物。熱力學(xué)分析說明鉬酸鈉在酸性電解液中水解生成MoO<,3>，MoO<,3>可能隨合金沉積或以復(fù)合電鍍的方式進入沉積層。 由上分析得到Fe-Ni-Mo合金共沉積過程和機理為：MoO<,4>

15、<'2->+H<'+>===HMoO<,4><'->HMoO<,4><'->+H<'+>===MoO<,3>+H<,2>OM(Ⅱ)+Cit<'3->===[M(Ⅱ)Cit]<'->(M為Fe，Ni)[M(Ⅱ)Cit]<'->+e===[M(Ⅰ)Cit]<,ads>[M(Ⅰ)Cit]<,ads>+e===M+CitMoO<,4><'2->+Cit<'3->===[MoO<,4>Cit]<'5->[MoO<,4>Cit]<'3->+4H<'

16、+>+2e===MoO<,2>+Cit<'3->+2H<,2>OMoO<,2>+[M(Ⅰ)Cit]-===[M(Ⅰ)Cit-MoO2]<,ads>[M(Ⅰ)Cit-MoO<,2>]<,ads>+2H<,2>O+4e===Mo+[M(Ⅰ)Cit]<'->+4OH<'->MoO2+4[Ni(Ⅰ)Cit]<'->+4e===[MoO<,2>Ni<,4>]<,ads>+4Cit<'3->[MoO<,2>Ni<,4>]<,ads>+4H<'+>+

17、4e===MoNi<,4>+2H<,2>O在鐵鎳鉬還原過程中，鉬的第二步還原反應(yīng)較慢，即MoO<,2>還原為金屬鉬的步驟為速率控制步驟。 Fe-Ni-Mo合金的電結(jié)晶過程遵循擴散控制瞬間成核和三維生長方式的機理。Ⅰ與時間t<'1/2>呈較好的線性關(guān)系；隨沉積電位的增大，Ⅰ-t<'1/2>曲線斜率也增加，說明晶核數(shù)目就越多。平行于表面生長的速度和垂直于表面的生長速度對半球形體核心的生長有很大的影響。當k<,1>>K<,2>時，沉積