透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的無裂紋化控制制備及規(guī)律研究.pdf

1、透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的無裂紋化控制合成將在新型光學(xué)器件如透鏡、載色體、激光器件和非線性光學(xué)材料等的研制領(lǐng)域具有重要的意義。目前對透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的制備研究尚處于發(fā)展初期，從材料的制備到材料的應(yīng)用，都有待于進(jìn)一步的豐富和完善。在制備過程中存在的主要問題是:凝膠在干燥期間由于大量溶劑從凝膠孔洞中揮發(fā)時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)管張力在導(dǎo)致凝膠骨架收縮同時(shí)往往使凝膠體開裂，進(jìn)而失去對其進(jìn)一步加工和應(yīng)用研究的意義。因此，如何實(shí)現(xiàn)透明介孔二氧化硅凝膠

2、體的大尺寸無裂紋化控制制備仍是擺在材料化學(xué)家們面前的一個(gè)重要研究課題。 鑒于此，本論文在室溫～60℃恒溫條件下，詳細(xì)研究了酸性介質(zhì)中，以非離子三嵌段共聚物類表面活性劑Pluronic P123為模板劑，正硅酸乙酯作硅源，乙醇作助溶劑的溶膠-凝膠體系中透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的控制制備規(guī)律。獲得了一種方便、簡潔、易重現(xiàn)的控制制備技術(shù)，并對合成條件變化及合成期間各組分濃度和性質(zhì)變化對凝膠體的合成和干燥控制過程影響的規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)表征

3、研究。結(jié)果顯示透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石可在一個(gè)寬的組分配比范圍內(nèi)進(jìn)行控制合成，且制備的材料具有良好的透明性，有序的介孔結(jié)構(gòu)，窄的孔徑分布，較高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，并易于摻雜改性。所制備介孔二氧化硅透明凝膠體的形狀可依據(jù)容器的形狀加以調(diào)變。凝膠體的尺寸可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的用量來調(diào)變，以圓盤形獨(dú)石為例，直徑和厚度可以分別在20～60mm和1～8mm范圍內(nèi)調(diào)變。合成樣品在550℃焙燒脫除模板后仍能保持凝膠體的完整性，雖然由于介孔孔道對光

4、的散射而使焙燒后的凝膠體變得不再透明。同時(shí)，將合成時(shí)所用模板劑的類型拓展至具有更大分子量的非離子三嵌段共聚物類表面活性劑Pluronic F127和十六烷基聚氧乙烯基醚(Brij56)，證實(shí)本文提出的制備方法具有一定的普適性。用粉末X-射線衍射(XRD)、N2吸附分析、FT-IR紅外光譜分析和熱重(TG)分析等方法對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征研究。 本論文的主要結(jié)果如下: (1)采用P123作模板劑，在TEOS-P123

5、-H2O-C2H5OH-HCL體系中，于室溫～60℃條件下控制制備了大尺寸無裂紋的透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石材料。模板劑P123的濃度可在12.98～42.72％范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，典型制備材料的晶胞參數(shù)a0為7.62nm，最可幾孔徑為3.6nm，孔壁厚度為4.02nm；比表面積為608.66m2/g，孔容為0.47cm3/g。 (2)采用分子量更大的F127作模板劑，在TEOS-F127-H2O-C2H5OH-HCl體系中，于室溫～

6、60℃條件下控制制備了大尺寸無裂紋的透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石材料。研究發(fā)現(xiàn)F127的濃度可在10.06～42.72％范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，所制備典型材料的晶胞參數(shù)a0為10.74nm，最可幾孔徑為3.6nm，孔壁厚度為7.14nm；比表面積為500.17m2/g，孔容為0.42cm3/g。結(jié)果顯示，與P123模板制備的材料相比，采用具有更大分子量的F127作模板時(shí)制備凝膠材料中介孔孔徑并沒有明顯的變化，而材料介孔孔壁的厚度顯著增加，這將有利于

7、材料熱穩(wěn)定性的提高。 (3)采用Brij56作模板劑，在TEOS-Brij56-H2O-C2H5OH-HCl體系中，于室溫～60℃條件下控制制備了大尺寸無裂紋的透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Brij56的濃度可在15.72％～42.72％范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，所制備典型材料的晶胞參數(shù)為a0為4.22nm，最可幾孔徑為2.0nm，孔壁厚度為2.22nm；比表面積為450.48m2/g，孔容為0.26cm3/g。 本論文提

8、出的透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的無裂紋化控制制備方法與已有工作相比具有以下優(yōu)點(diǎn):制備溫度范圍較寬，可在室溫～60℃聞連續(xù)調(diào)變；不需要特別的外加控制手段，可直接恒溫連續(xù)完成凝膠體的凝膠-老化-干燥過程，簡化了合成工藝，降低了材料的制備成本；材料制備周期短，操作方便，易重現(xiàn)且對不同的模板劑體系具有普適性；使用的有機(jī)模板劑(P123、F127、Brij56)無毒無害且易降解，對環(huán)境友好。本研究提出的透明介孔二氧化硅凝膠獨(dú)石的無裂紋化控制制備方法