制備方法、過渡金屬摻雜對Pd-CZA催化劑三效性能影響的研究.pdf

1、汽車排氣產(chǎn)生的污染問題在當今社會受到了廣泛的重視。催化轉(zhuǎn)化技術(shù)的應(yīng)用是實現(xiàn)汽車超低排放(歐Ⅳ以上標準)的最有效手段,高性能稀土復(fù)合Al2O3涂層材料(ACZO)是汽車排氣凈化催化劑中的關(guān)鍵組成,并已得到應(yīng)用。三效催化劑的氧化一還原反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面,因此高性能ACZO材料的高比表面積、高溫熱穩(wěn)定性是高儲氧能力的先決條件。最近,為了滿足催化劑冷啟動性能,其催化轉(zhuǎn)化器的安置位置越來越靠近發(fā)動機排氣口,這對ACZO材料保持耐高溫和高比表

2、面的性能提出了更高的要求。γ-Al2O3是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一。然而,Al2O3的熱穩(wěn)定性問題仍然長期困擾著人們,尤其是在高溫和有水蒸汽存在的場合,介穩(wěn)態(tài)γ-Al2O3容易發(fā)生相變和燒結(jié),向熱力學上穩(wěn)定的α相和大顆?；l(fā)展,使比表面積大幅度下降。這是導(dǎo)致負載型催化劑失活的重要原因之一。因此,研究和開發(fā)新一代在高溫下穩(wěn)定的、高比表面的稀土復(fù)合氧化鋁新材料,對改善汽車尾氣三效催化劑的使用壽命和冷啟動性能具有極其重要的理論和現(xiàn)實應(yīng)用

3、意義。 本論文針對制備方法、過渡金屬摻雜對CZA復(fù)合氧化物及其負載Pd催化劑在汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化作用進行了詳細的研究。首先采用五種方法合成了一系列CZA復(fù)合氧化鋁材料,并考察了其負載Pd催化劑在汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化性能。采用溶膠.凝膠方法制備CZA復(fù)合氧化鋁材料,進一步考察了過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)及不同制備條件(不同鎳含量、載體不同預(yù)處理溫度)對CZA復(fù)合氧化鋁材料及其負載Pd催化劑在汽車尾氣凈化反應(yīng)

4、中的催化性能,運用多種實驗技術(shù)(如BET、XRD、TEM、XPS、TPR、TPD和TPO)對催化劑的物相組成、結(jié)構(gòu)及氧化還原性能進行了表征,得到了一些很有意義的研究結(jié)果： 1 研究了不同的制備方法對CZA復(fù)合氧化物材料及負載Pd催化劑的汽車尾氣凈化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,采用溶膠-凝膠法制得的CZA-SG載體具有較高的熱穩(wěn)定性,載體經(jīng)1100℃焙燒后不曾出現(xiàn)α-Al2O3晶相,比表面積高達93m2/g,且Pd/CZA-SG催化

5、劑對CO、HC和NOx具有最好的催化活性、熱穩(wěn)定性和最寬的操作窗口。催化劑的氧化還原活性與α-PdO物種及鈰鋯固溶體中表面氧(γ氧物種)的還原性能及其數(shù)目具有一定的對應(yīng)關(guān)系,α-PdO物種和CZA表面氧的還原能力越強,催化劑的氧化-還原活性越高。低溫吸附氧的數(shù)量、氧脫附能力及PdO物種的分解峰溫與催化劑的活性也有一定的聯(lián)系,低溫吸附氧數(shù)量越多、氧脫附能力越強及PdO物種越穩(wěn)定,催化劑對CO、HC和NOx的氧化還原活性越高。 2 研究了過

6、渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)對Pd/CZA催化劑三效性能的影響。結(jié)果表明,添加過渡金屬Ni明顯提高了載體的熱穩(wěn)定性,載體經(jīng)1100℃焙燒后,比表面積高達101 m2/g。添加Ni和Co可明顯改善催化劑的三效性能,Pd/CZA-Ni催化劑的活性最高,并具有最寬的空燃比操作窗口。Co和Ni的添加對α-PdO物種的還原性能有明顯的促進作用,催化劑表面α-PdO物種的還原性越好、數(shù)量越多,催化劑的催化活性越高；Fe、Co和Ni的存在會

7、促進β-PdO物種的還原,這對提高貧氧條件下HC轉(zhuǎn)化率的提高有一定的促進作用。添加Fe、Co、Mn和Ni對提高鈰鋯固溶體表面氧的還原性及表面氧數(shù)量均有明顯的促進作用。Ni和Co的存在可明顯改善Pd/CZA催化劑的抗燒結(jié)性能,有利于表面PdOx物種的分散和穩(wěn)定。 3 研究了鎳含量對Pd/CZA催化劑三效催化性能的影響。結(jié)果表明,適量鎳的添加對Pd/CZA-Nix催化劑的三效催化性能以及抗燒結(jié)性能均有明顯的改善作用,Pd/CZA-N

8、i(1/10)催化劑的催化活性最高,并具有最寬的空燃比(A/F)操作窗口,具有良好的抗燒結(jié)性能。添加不同量的Ni對Pd/CZA催化劑上的PdO物種和表面氧的還原性能、脫附能力以及PdO物種的穩(wěn)定性均有一定的影響。合適量Ni的存在會明顯增強活性物種PdO與載體之間的相互作用,表面PdO物種的穩(wěn)定性、還原能力及鈰鋯固溶體表面氧的脫附能力均明顯增強,從而提高了Pd/CZA催化劑的三效性能。 4 研究了載體預(yù)處理溫度對Pd/CZA催化劑

9、三效催化性能的影響。結(jié)果表明,過高的載體預(yù)處理溫度會使催化劑的活性明顯下降,對1100℃老化后的催化劑影響更為明顯,Pd/CZA-Ni-800催化劑老化后T20％和T98％提高了40℃-50℃。載體不同預(yù)處理溫度對老化前后Pd/CZA-Ni催化劑上體相氧和表面吸附氧的脫附能力、脫附量以及PdO物種的穩(wěn)定性、氧恢復(fù)能力均有一定的影響,對老化后催化劑更為明顯。隨焙燒溫度的提高,Pd/CZA-Ni催化劑表面氧和體相氧的還原能力逐漸變差,活性物