殼聚糖樹脂的制備、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、殼聚糖主要由β-(1-4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡糖胺和β-(1-4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡糖胺兩種糖單元組成，其中，β-(1-4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡糖胺單元含量占60％以上。殼聚糖無毒、親水、有生物降解性、生物相容性、再生性和抗菌性等特點，在生物醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、食品、造紙、紡織、水凈化及廢水處理中有廣泛的應(yīng)用。殼聚糖鏈富含自由氨基，在酸性溶液中被質(zhì)子化而使殼聚糖溶解于酸性介質(zhì)，這就限制了殼聚糖的許多應(yīng)用。因此，需要

2、對殼聚糖進行改性作用，以增加殼聚糖的吸附能力、防止在酸性溶液中溶解等。交聯(lián)作用能夠改變殼聚糖的晶體結(jié)構(gòu)，并增加它抵抗酸、堿、有機溶劑的能力，也能增加吸附能力。反相懸浮交聯(lián)法是目前制備殼聚糖樹脂較為常用的方法。本文采用此交聯(lián)法作為制備殼聚糖樹脂的基本方法，制備了六種殼聚糖樹脂，對它們的結(jié)構(gòu)作了初步表征，并作了應(yīng)用研究。 殼聚糖的粘均分子量、脫乙酰度、反應(yīng)時攪拌速度和反應(yīng)液的pH值都會影響殼聚糖樹脂的結(jié)構(gòu)特征和應(yīng)用。經(jīng)過實驗篩選，選

3、用粘均分子量約為5×105和脫乙酰度為85％的殼聚糖，確定反應(yīng)時攪拌速度350rmin-1調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為7.5，制備了球狀殼聚糖樹脂(RCM)。RCM為淡黃色球體，表面光滑，致密多孔，粒度分布較窄，有吸水性和弱堿交換能力，且結(jié)構(gòu)中有懸垂醛基存在。FT-IR圖譜顯示RCM中有碳氮雙鍵(希夫堿)，吡喃葡萄糖環(huán)沒有開環(huán)。XRD圖譜顯示RCM結(jié)晶區(qū)的峰消失，無定形區(qū)面積增加。DSC圖譜顯示RCM的熱穩(wěn)定性小于殼聚糖粉末。以上這些結(jié)果都是戊

4、二醛與殼聚糖中的氮原子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，改變了殼聚糖的結(jié)晶狀態(tài)所致。將RCM應(yīng)用于從水溶液中吸附二價銅離子，吸附熱力學(xué)研究表明，吸附屬于自發(fā)的、吸熱的和熵增加過程，吸附動力學(xué)研究表明，吸附過程符合二級動力學(xué)方程，液膜擴散過程是限速步驟。 殼聚糖富含自由氨基和羥基，它們很容易與金屬離子發(fā)生螯合或配位作用，且殼聚糖金屬配合物有許多獨特的性質(zhì)，如抑菌作用或抗腫瘤細(xì)胞生長作用等，因此，殼聚糖金屬配合物越來越受到關(guān)注。用殼聚糖和硝酸鈰銨制備了

5、球狀殼聚糖鈰配合物樹脂(RCCM)。RCCM為深黃色球體，表面光滑，致密多孔，粒度分布較窄，有吸水性和弱堿交換能力，且結(jié)構(gòu)中有懸垂醛基存在。ICP-AES、熒光光譜、XRD、FT-IR檢測結(jié)果顯示，RCCM有鈰元素存在，且鈰與殼聚糖發(fā)生配位作用。DSC結(jié)果顯示，RCCM的熱穩(wěn)定性小于殼聚糖粉末，但是大于RCM。鈰元素屬于鑭系元素，已經(jīng)證明具有水解肽鍵和磷酸酯鍵的作用，因此，RCCM除了具有普通殼聚糖樹脂的特點外，它還應(yīng)該具有水解特性。R

6、CCM用于水解對硝基苯磷酸二鈉、有機磷農(nóng)藥和澄清蘋果汁和啤酒發(fā)酵液，結(jié)果顯示，RCCM有水解肽鍵和磷酸酯鍵的作用，并對水解蛋白和有機磷農(nóng)藥的機理作了初步解釋。 近幾年來，殼聚糖微粒的又一大家族-磁性殼聚糖微粒很受歡迎，主要原因是它很容易從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，并能在磁場作用下穩(wěn)定的存在于流化床反應(yīng)器中，且能減少操作成本。磁性殼聚糖微粒主要應(yīng)用在親和層析、廢水處理、酶的固定化、靶向給藥系統(tǒng)或其它生物分子的免疫學(xué)檢查制備。本文采用了化

7、學(xué)共沉淀法制備了水基磁流體，再與殼聚糖溶液反應(yīng)制備了磁性殼聚糖樹脂(MRCM)和磁性殼聚糖鈰配合物樹脂(MRCCM)。MRCM和MRCCM都是黑色圓球狀，粒徑分布窄，表面有凸起或凹陷，有吸水性和弱堿交換能力，結(jié)構(gòu)中也有懸垂醛基存在，相對磁性較好。在pH大于1.0的溶液中，MRCM和MRCCM中的磁粒子穩(wěn)定。PT-IR檢測結(jié)果顯示，MRCM和MRCCM中有四氧化三鐵的特征吸收峰Fe-O鍵存在。MRCM和MRCCM用于吸附染料甲基橙，吸附屬

8、于自發(fā)的、吸熱的和熵增加過程，吸附動力學(xué)研究表明，吸附過程符合二級動力學(xué)方程，液膜擴散過程是限速步驟。此外，MRCM和MRCCM用于吸附BSA，二級動力學(xué)能擬合MRCM吸附BSA過程，一級動力學(xué)能擬合MRCCM吸附BSA過程，MRCM和MRCCM吸附BSA的限速步驟都是液膜擴散。 飲食中的多酚類化合物主要來源于水果和飲料，尤其茶和咖啡中居多。多酚類化合物是一種有效的抗氧化劑，但是，自然條件下的多酚類化合物很容易氧化變質(zhì)。這樣，一

9、種新型的殼聚糖包封多酚類化合物樹脂被制備出來保護多酚類化合物，延長它的活性發(fā)揮時間。綠茶提取物是茶葉企業(yè)生產(chǎn)的，它的主要成分包括多糖、多酚類化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸和一些微量元素等。用綠茶提取物和殼聚糖溶液制備出殼聚糖包封綠茶提取物樹脂-殼聚糖包封綠茶提取物樹脂(RCM-GTE)和殼聚糖鈰配合物包封綠茶提取物樹脂(RCCM-GTE)。RCM-GTE為棕色球體，RCCM-GTE為深棕色球體，它們表面光滑，粒徑分布較窄，有吸水性和弱堿交換能力