鋰離子電池復合炭負極材料的制備及性能研究.pdf

1、鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率低、“綠色”環(huán)保等眾多優(yōu)點而備受人們關(guān)注。本文詳細分析了鋰離子電池及其炭負極材料的研究進展，提出進一步提高性能和降低成本是鋰離子電池發(fā)展和改進的主要方向。在鋰離子電池技術(shù)中，炭負極材料作為關(guān)鍵技術(shù)，由于研究時間短、種類繁多、性能各異、反應機理不明晰而增大了研究的復雜性，同時也給人們留下了很大的提高性能的空間。本文創(chuàng)新性地在石墨中添加鈉鹽及采用動態(tài)熔融炭化法在石墨及SnO2-石墨復

2、合材料表面包覆無定形炭并獲得了很好的效果。本研究主要的研究內(nèi)容如下： 采用XRD、SEM、ICP、激光粒徑分析及電化學性能測試等方法，對國內(nèi)外多種典型石墨樣品的結(jié)構(gòu)與性能進行比較，研究了石墨材料的來源、結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、顆粒大小、比表面積等因素對其充放電性能的影響，確定了性能較好、價格低廉、來源廣泛的普通天然石墨及天然石墨球作為摻雜改性以及復合結(jié)構(gòu)炭材料研究的原料。 在石墨中添加鈉鹽，通過鈉鹽的摻雜改性，普通天然石墨的可逆

3、容量達到了364.8mAh·g-1。在普通天然石墨中摻入不同的鈉鹽，并分別以NaCl、NaF、Na2CO3的形式存在于石墨材料中，石墨結(jié)構(gòu)沒有改變，但電極性能得以提高。經(jīng)鈉鹽處理后，天然石墨得到了很好的修飾改性，Na+與陰離子共同作用，形成了很好的固體電解質(zhì)膜，從而減小了鋰離子電池在界面的極化，離子擴散系數(shù)增大了一個數(shù)量級。摻雜1％NaCl的石墨可逆容量為364.8mAh·g-1，不可逆容量為47.4mAh·g-1，首次充放電效率為88

4、.5％，30個周期后容量保持率為91.97％。以摻雜改性石墨為負極的鋰離子扣式電池(LiC02/C)的放電容量增加，放電中值電壓升高，循環(huán)性能得到了明顯提高。 以瀝青為前驅(qū)體，在650℃～950℃溫度下熱解得到無定形熱解炭材料。隨著熱處理溫度的升高和恒溫時間的延長，所得炭材料的有序化程度增加，可逆嵌鋰容量與不可逆容量均減小，首次充放電效率增大，電壓滯后現(xiàn)象得到抑制。 首創(chuàng)性地采用動態(tài)熔融炭化法對石墨進行無定形炭的包覆。采

5、用固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在天然石墨表面包覆無定形的瀝青炭，并在一定溫度下進行熱處理制備了具有無定形炭/天然石墨結(jié)構(gòu)的復合炭材料。XRD、SEM及粒徑分析結(jié)果表明了石墨表面有無定形炭層的存在，隨著包覆量的增加，復合炭材料的顆粒粒徑增大。5％瀝青經(jīng)固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在400℃動態(tài)炭化3h，再經(jīng)850℃熱處理2h的復合炭材料可逆容量分別為358.2 mAh·g-1、362.0mAh·g-1，首次充放

6、電效率分別為89.3％、92.0％，30個周期后容量保持率分別為95.20％、96.55％。以不同方法包覆瀝青炭的復合炭材料作負極的鋰離子扣式電池(LiCO2/C)性能測試結(jié)果表明，包覆適量的瀝青所得的復合炭材料的充放電性能及循環(huán)性能明顯得到提高。以煤焦油及天然石墨球為原料，經(jīng)聚合、分離、炭化后得到中間相炭包覆石墨的新型復合炭材料。詳細研究了天然石墨球的加入量及熱處理溫度、時間對復合炭材料的結(jié)構(gòu)、比表面積、電化學性能的影響。天然石墨球添

7、加量為70g/200mL時，充放電性能最佳，700℃2h處理的復合炭材料可逆容量為378mAh·g-1，首次充放電效率為91.3％，同時復合炭材料的循環(huán)性能得到了充分改善，50個周期容量保持率96.0％。以復合炭材料作負極的鋰離子扣式電池(LiCO2/C)性能測試結(jié)果表明，中間相炭包覆石墨所得的復合炭材料的充放電性能及循環(huán)性能與天然石墨球相比明顯得到提高。 采用均相沉淀法制備了SnO2-石墨復合材料，并首次采用液相-動態(tài)熔融炭化

8、法在SnO2-石墨復合材料表面進行瀝青炭的包覆。研究了復合材料的結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學性能。結(jié)果表明了SnO2-石墨復合材料表面有無定形炭層的存在，對復合材料的電化學性能進行了研究，瀝青量為10％經(jīng)650℃2h熱處理的C-SnO2-石墨復合材料(SnO2量為16％)首次可逆容量為485.4mAh·g-1，不可逆容量為93.2mAh·g-1，首次充放電效率為83.89％，30個周期容量保持率為85.49％。對C-SnO2-石墨復合材料的交

9、流阻抗數(shù)據(jù)使用Zsimpwin阻抗模擬軟件進行模擬并提出等效電路圖，無定形炭包覆后明顯減小了SEI膜電阻，而且電化學反應電阻也是隨著包覆量的增大而減小。同時對C-SnO2-石墨復合材料的儲鋰機理進行了探討。認為，無定形炭及石墨在復合材料中起到了骨架支撐的作用，在充放電過程中抑制了SnO2的體積變化及錫顆粒的團聚，從而提高了復合材料的循環(huán)性能。 采用線性極化及恒電位階躍的方法研究了各種炭材料的嵌鋰動力學行為。結(jié)果表明，隨著嵌鋰量的

10、增加，炭電極的交換電流密度及鋰在炭材料中的擴散系數(shù)增大：本實驗研究的幾類材料中，SnO2的交換電流密度最大(53.22mA/g)，但擴散系數(shù)最小(9.48×10-9cm2/s)，天然石墨的交換電流密度(20.70 mA/g)及擴散系數(shù)均較小(2.38×10-8cm2·s-1)，與天然石墨比較，改性石墨及復合炭材料的交換電流密度與鋰的擴散系數(shù)增加了一個數(shù)量級，其中鋰在瀝青包覆的復合炭材料中具有最大的擴散系數(shù)(1.45×10-7cm2/s)