鋰離子電池硅基復(fù)合負(fù)極材料的制備與性能研究.pdf

1、硅具有高的理論儲(chǔ)鋰容量、適中的電壓平臺(tái)、資源豐富、價(jià)格低廉和較好的安全性能，是最有希望取代石墨的新一代鋰離子負(fù)極材料之一。然而，硅在嵌脫鋰時(shí)有劇烈的體積效應(yīng)（>300％），使材料顆粒粉化和電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，以及電導(dǎo)率低，限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)硅基材料以上技術(shù)瓶頸，從工藝簡(jiǎn)單易擴(kuò)大化制備的角度出發(fā)，本文采取修飾導(dǎo)電碳（化學(xué)氣相沉積法（CVD）、高溫?zé)峤夥ǎ┖蜆?gòu)筑多孔二次結(jié)構(gòu)（噴霧干燥法），制備了電化學(xué)性能得到明顯改善的硅基復(fù)合材料

2、。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1、納米化和復(fù)合化相結(jié)合，以納米硅粉為原料，通過(guò)動(dòng)態(tài)CVD法在納米硅顆粒表面包覆一層厚度可調(diào)的均勻碳層（Si@C）。動(dòng)態(tài)CVD裝置由于其反應(yīng)管可旋轉(zhuǎn)的優(yōu)勢(shì)，特別適用于大批量制備均勻碳包覆的材料。分別探討了不同碳層厚度、不同碳源對(duì)Si@C復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。當(dāng)以甲苯為碳源時(shí)，最優(yōu)的碳層厚度是~12 nm，在0.3 A g-1的電流密度下，70次循環(huán)后可逆容量保持在~1600 mAh g-1。在5 A

3、g-1的大電流密度下仍能獲得750 mAh g-1的可逆容量。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于它合適厚度的碳層結(jié)構(gòu)能緩沖硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，維持電極穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。比較了甲苯和乙炔為碳源對(duì)材料的電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)乙炔為碳源性能更優(yōu)，原因可能歸功于乙炔裂解沉積的碳層結(jié)構(gòu)更加無(wú)定型，利于Li+在其中的擴(kuò)散，也更能緩解硅的體積膨脹。另外，還嘗試了將原料納米硅粉的量從2 g/批擴(kuò)大到10 g/批，制備的材料電化學(xué)性能依舊保持良好。

4、r>　　2、采用噴霧干燥法，將碳納米管、酚醛樹(shù)脂與納米硅粉復(fù)合制球，再通過(guò)高溫裂解反應(yīng)制備Si/CNT/C復(fù)合材料。該材料的納米硅和高導(dǎo)電性的CNT分散在無(wú)定形碳中，形成三維的多孔球形二次顆粒。碳層和CNT不僅組成了三維連續(xù)的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且提供了多孔的空間以緩沖硅的體積效應(yīng)，防止納米顆粒的團(tuán)聚和循環(huán)時(shí)的粉化。在0.3 A g-1的電流密度下，200次循環(huán)后，容量保持率為72%，可逆容量保持在~1700 mAh g-1，在5 A g-1

5、的大電流密度下仍有1200 mAh g-1的高可逆容量。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于它的多孔納/微二次結(jié)構(gòu)。此外，還在原料中摻雜少量銅形成惰性銅硅合金相來(lái)鞏固二次顆粒的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)一步提高其循環(huán)穩(wěn)定性。
　　3、以SiO為原料，通過(guò)球磨法、CVD包碳制備的m-SiO/C材料循環(huán)性能良好，0.3 A g-1下循環(huán)100次容量保持率為84%，可逆容量保持在~900 mAh g-1。但首次效率較低（~62%），通過(guò)預(yù)嵌鋰進(jìn)行電極表面的修

6、飾，可有效提高電極的首次效率，且電池的循環(huán)性能未受到影響，依舊保持較高的電化學(xué)可逆性。而且鋰粉的添加量越多，首次效率提高的越多，添加量皆控制在理論值的1.2倍以內(nèi)。通過(guò)電壓變化及交流阻抗分析，確定預(yù)嵌鋰電極最優(yōu)的靜置時(shí)間是40 h。
　　本文從修飾導(dǎo)電碳、構(gòu)筑孔結(jié)構(gòu)、摻雜惰性合金相、金屬鋰修飾等方面著手，采用簡(jiǎn)單且易擴(kuò)大化的工藝制備了三種不同結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合材料，明顯改善了硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。相關(guān)材料制備工藝為硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用