天然氣直接催化轉(zhuǎn)化制乙烯催化劑及反應(yīng)工藝研究.pdf

1、隨著石油儲(chǔ)量的日趨貧乏，豐富的天然氣資源的高效利用已經(jīng)引起人們的關(guān)注。在天然氣直接轉(zhuǎn)化的研究工作中，甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）制乙烯是天然氣綜合利用研究的一個(gè)重要發(fā)展方向。本研究工作中主要考察了負(fù)載型催化劑和整體式催化劑上的甲烷氧化偶聯(lián)催化性能，并對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)工藝進(jìn)行了研究。主要的研究工作如下： 分別以SiO2和SBA-15分子篩為載體制備了Na-W-Mn催化劑，并考察了不同Ce、La、Bi、Sr、和Zr助劑對該催化劑的甲烷氧

2、化偶聯(lián)催化性能的影響。這些催化劑的活性結(jié)果表明，以SBA-15分子篩為載體的催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能高于以SiO2為載體的催化劑上的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能；不同過渡金屬的摻雜均不同程度的改變了Na-W-Mn催化劑的催化性能，其中Ce的添加可以提高Na-W-Mn催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)催化性能。 分別制備了以FeCrAl合金薄片為基體的5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl、Li/MgO/Al2O3/

3、FeCrAl金屬基整體式催化劑和以堇青石（D）為基體的5%Na2WO4-2%Mn/SiO2/D陶瓷基整體式催化劑，考察了催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于5%Na2WO4-2%Mn/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化劑，1%鉀改性的金屬基整體式催化劑具有較好的甲烷氧化偶聯(lián)催化性能。堿金屬鉀的添加改變了金屬基整體式催化劑的酸堿性能，從而提高了催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)催化性能；對于Li/MgO/Al2O3/FeCrAl金屬

4、基整體式催化劑，甲烷氧化偶聯(lián)催化性能隨著Li含量的增加而增加，在5% Li/MgO/Al2O3/FeCrAl的金屬基整體式催化劑上達(dá)到最大值，進(jìn)一步增加Li的含量，C2烴產(chǎn)物易發(fā)生深度氧化，催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)催化性能明顯降低；對于不同助劑改性的5%Na2WO4-2%Mn/SiO2/D陶瓷基整體式催化劑，4%的Ce改性的陶瓷基整體式催化劑具有最佳的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能。 考察了不同Na-W-Mn/SiO2顆粒和Na-W-Mn

5、整體式催化劑混合床層上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能，并考察了這兩種催化劑床層堆積方式對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沿進(jìn)料氣流方向，上層為顆粒催化劑，下層為整體式催化劑的催化劑床層堆積方式可以提高甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的選擇性。研究了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)和乙烷脫氫反應(yīng)的直接耦合。在實(shí)驗(yàn)條件下，在反應(yīng)器內(nèi)，沿氣流方向，上層為用于OCM反應(yīng)的Na-W-Mn顆粒催化劑下層為用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的5%Cr/SBA-15/Al2O3

6、/FeCrAl金屬基整體式催化劑的床層堆積方式有利于耦合反應(yīng)的進(jìn)行，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的選擇性和收率。 采用濕混法分別制備了碳酸鹽改性的鑭基、鋯基和釤基氧化物催化劑并用于低溫或自熱甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)。催化反應(yīng)結(jié)果表明，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)在這些催化劑上啟動(dòng)后，均能夠在較低的溫度下或者自熱進(jìn)行反應(yīng)。對于鑭基氧化物催化劑，在VCH4：VO2=2．0、GHSV=18000 mL·g-1·h-1的反應(yīng)條件下，10% BaCO3/La2O3催