高溫拉曼譜圖的精細測定和定量化基礎研究.pdf

1、從微結構的角度出發(fā)，理解冶金技術背后起著重要作用的熔渣性質，進而指導生產，是冶金學從經驗走向科學的一個重要標志。 過去二十多年來人們相繼研發(fā)了用于研究熔渣(主要是硅酸鹽熔體)結構的方法，其中主要有高溫X-射線，和高溫拉曼光譜等手段。高溫拉曼光譜反映的分子或微結構單元的振動信息，為研究熔渣的熱力學和動力學性質提供了豐富的素材。所以，本實驗室以其為主要的研究手段。 然而直到今天，人們對硅酸鹽熔體的拉曼光譜的解析還沒有一個公認

2、的結果。一方面是由于精確地測定高溫拉曼光譜有不小的困難，另一方面是由于硅酸鹽熔體拉曼光譜的解析上存在分歧。在陰離子基團的振動譜峰的認識方面，特別是Fe，Al等復雜陰離子在不同陰離子團中的結構作用方面還有待更多的研究。而這些正是建立結構與性質關系的基礎。 本文旨在探討上海大學高溫拉曼光譜測試精度的影響因素和改進方法。論文首先分析了拉曼光譜儀基本原理和最新發(fā)展，結合抑制高溫熱輻射的原則，進行高溫拉曼光譜儀的創(chuàng)建。SU-HTlRS譜儀

3、是在Jobin Yvon公司的U1000型拉曼光譜儀上建立起來的累積時間分辨高溫拉曼光譜。它能在2000K的溫度下穩(wěn)定工作，填補了國內空白。SU-HTRs(T/S)譜儀在LabRAM HR800型顯微拉曼光譜儀的基礎上實現了顯微空間和累積時間分辨的耦合。更進一步，已著手將紫外脈沖激光光源引入SU-HTRS(T/S)譜儀．用此法可測某些能強烈吸收紫外的試樣之表層譜。上述特色使SU-HTRS和SU-HTRS(T/S)譜儀能在國際前沿水平上保

4、持一席之地。 本文最重要的工作在于SU-HTRS(T/S)譜儀優(yōu)缺點的討論。作者指出： 1)．用共焦顯微鏡讀譜時，提高空間分辨效果的代價是Raman散射強度的降低。試驗發(fā)現：背景熱輻射增強約30％而同時散射強度增至原值的6倍。所以，測定高溫譜時，調節(jié)光闌的原則首先是要保證有足夠的拉曼散射信號進入單色器，同時又要使背景熱輻射量的增大不過度。由此可見：累計時間分辨和空間分辨的耦合可帶來更寬闊的調節(jié)能力。 2)． SU

5、-HTRS(T/S)譜儀中累計時間分辨抑制熱輻射的作用要比SU-HTRS譜儀中的小2個數量級。即，SU-HTRS(T/S)譜儀未曾實現累計時間分辨和空間分辨的最佳匹配。 3)． SU-HTRS(T/S)譜儀中最佳耦合的實現，首先要求增設同步耦合回路以控制ICCD內部由MCP到CCD信息的傳輸。 在使用SU-HTRS(T/S)譜儀時要根據試樣的不同恰當地調節(jié)累計時間分辨和空間分辨兩者貢獻之比例。測熔體譜時應主要依靠累計時

6、間分辨，而適當的針孔開度則可以起到降低焦點周圍的高溫背景信號，且不致于減弱有用拉曼信號的作用。 為配合原位高溫共焦顯微拉曼實驗，在分析了前人工作的基礎上研制了溫度可達1923K的高溫熱臺。 要由熔體譜圖引出可靠的結構信息，其前提是正確的譜圖定量解析。為此，必須用數學方法大大改進實測譜的信噪比。作者試用了數種方法，結果表明小波變換能顯著改善譜線起伏。 另一方面，本文在鈉硅酸鹽，鈣硅酸鹽和鋁硅酸鹽體系的譜圖解析提出了

7、新的闡釋，指明了前人的誤解和模糊不清的地方。 (1)盡管大量的實驗研究結合模擬計算表明二元硅酸鹽體系的結構單元可以分解為Q<,0>～Q<,4>五種結構單元，但是原則上硅酸鹽的Raman譜高頻區(qū)中不會有Q<,4>的峰，因為Q<,4>不含O<,nb>，相比于前幾種結構單元其拉曼強度非常低；在SiO<,2>含量高的體系(如Na<,2>O-4SiO<,2>)中，1094 cm<'-1>等峰右側肩突的出現是Q<,3>與Q<,4>發(fā)生鄰位增

8、強作用的結果。 由于陽離子的不同，CaSiO<,3>和Na<,2>SiO<,3>玻璃譜圖的解譜應考慮到兩者所含的結構單元種類會有不同，這是岐化反應的平衡及趨于平衡的程度不同的結果。由于玻璃中保留的是其高溫下的部分結構和熱歷史信息，其譜峰與熔體的譜峰并不能很好對應。 (2)前人已發(fā)現三元鋁硅酸鹽中有些物性并不在Al/Ml=1處出現轉折，在該比值<1的條件下己測出O<,nb>。因此本論文根據Al的化學特性指出：每個Al-O四

9、面體中都有一個配位鍵，主要是Al-O<,nb><<'Na><,Al>，也會有一些Al-O<,b><<'Al><,Al>。si-O<,nb><<'Na><,Al>是由原Na-O<,nb>-si鍵中O<,b>的2個2(s/p)電子和Al的3p<,z>空軌道構成，屬π鍵。si-O<,b><<'Al><,Al>是由Si-O<,b>-Al中O<,nb>的2個2(s、p)電子和2個Al內各一個3p<,z>空軌道構成，屬離域π鍵。與此配位鍵相系的氧離

10、子呈三價。 (3)本文報道了三元鋁硅酸鹽中ab initio計算的結果。與實測譜圖一致，將Al引入二元硅酸鹽時，高波數區(qū)內各峰位呈紅移趨勢。 (4)本文將三種Al<,2>SiO<,5>礦物(藍晶石、紅柱石、硅線石)的拉曼譜圖與Fleet等推出的ζ-Na<,2>Si<,2>O<,5>拉曼譜圖作了對比，發(fā)現譜峰能很好地對應。借助Fleet等的論斷：系于為<'(6)>Si的既有O<,b>也有O<,nb>，提出了Al<,2>Si

11、O<,5>礦物內為<'(6)>Al配位的氧離子群也由O<,b>和O<,nb>，組成。進一步又根據晶態(tài)的空間構型，認為其中存在si-o<<'(6)AL><,(6)AL>型微結構單元。所以指認譜峰的主要依據不是配位情況而是鍵合特征。 (5)本文又將翡翠(Na<,2>·O·Al<,2>O<,3>·4SiO<,2>)、鈉長石(Na<,2>·O·Al<,2>O<,3>·6SiO<,2>)的常溫Raman譜圖分別和Na<,2>Si(Si<,