紫外光引發(fā)漆酚聚合反應(yīng)及其復(fù)合材料的研究.pdf

1、我國(guó)生漆資源豐富，應(yīng)用廣泛，其漆膜堅(jiān)硬、耐熱、耐腐蝕，素有“涂料之王”的美稱。至今還沒(méi)有一種合成涂料能在堅(jiān)牢度、耐久性等主要性能方面超過(guò)它。漆酚是生漆的主要成膜物質(zhì)，它是帶有長(zhǎng)側(cè)碳鏈的鄰苯二酚衍生物，漆酚的優(yōu)良性能和廣泛用途備受國(guó)內(nèi)外研究者青睞。生漆膜雖具有優(yōu)良的理化性能，但其固化時(shí)間長(zhǎng)，且固化時(shí)受溫度、濕度的限制。幾十年來(lái)研究工作者正不斷地利用漆酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)它進(jìn)行改性，提出了許多改性的方法，尋找快速固化的條件，并提高漆膜的綜合性能，

2、取得了顯著的成效。對(duì)漆酚進(jìn)行改性不僅可以改善其作為涂料的性能，還可發(fā)揮漆酚的優(yōu)點(diǎn)作為其它用途。在以前的諸多改性固化漆酚的過(guò)程中，漆酚的固化條件雖有了較大改善，但固化仍需幾個(gè)小時(shí)。生漆在我國(guó)產(chǎn)量最大，生漆的快干是漆器行業(yè)迫切需要解決的難題。紫外光固化技術(shù)具有固化速率快，少污染等特點(diǎn)，本研究結(jié)合現(xiàn)代固化技術(shù)--紫外光固化的優(yōu)點(diǎn)，在2min之內(nèi)制備了光聚合漆酚及其復(fù)合物，大大地縮短了漆酚的固化時(shí)間，擺脫了溫、濕度的限制，找到了將死漆變活漆的快

3、速途徑。因此，本研究具有重要的理論意義和深遠(yuǎn)的現(xiàn)在意義。 主要工作如下： 1、生漆在常溫下會(huì)自然干燥成膜，這是氧化聚合進(jìn)程，要不斷地與空氣接觸吸收氧，而且必須依賴漆酶起催化作用，因而需要特定的環(huán)境條件，如溫度保持在20-30℃，相對(duì)濕度為80-90％，生漆中主要的成膜物質(zhì)是漆酚。本研究在無(wú)引發(fā)劑的情況下，漆酚經(jīng)紫外光輻照，能在2 min之內(nèi)固化成膜，硬度達(dá)4H，漆膜具有優(yōu)良的耐溶劑性能，提高了耐熱性能和對(duì)金屬的附著力。E

4、SR檢測(cè)出強(qiáng)的苯氧類自由基信號(hào)，可能是漆酚半醌自由基；元素分析結(jié)果表明，固化膜中的氧含量沒(méi)有隨固化時(shí)間而改變。研究發(fā)現(xiàn)，漆酚在紫外光下的聚合反應(yīng)，始于漆酚羥基的斷裂而生成的漆酚半醌自由基。其固化機(jī)理不同于經(jīng)漆酶催化氧化聚合，光固化漆酚聚合過(guò)程不是不斷吸氧的氧化過(guò)程，而是經(jīng)漆酚半醌自由基引發(fā)的漆酚側(cè)鏈聚合。 2.利用酚漆羥基與金屬的配位，可用金屬化合物對(duì)漆酚涂料進(jìn)行改性。漆酚金屬聚合物具有許多優(yōu)異的性能，如催化性能和耐酸堿性能等。

5、本研究利用紫外光輻照下生成的漆酚半醌自由基，結(jié)合漆酚與金屬反應(yīng)的特點(diǎn)，制備了漆酚金屬銅、鑭聚合物。ESR和XPS分析表明，在光聚合漆酚銅中，金屬銅與一價(jià)的形式存在于漆膜中，這可能是由于紫外光輻照下生成的氫自由基還原的結(jié)果；FF-IR和XPS分析結(jié)果證明了金屬銅與漆酚氧的配位作用。光聚合漆酚鑭聚合物，在保持其綜合性能的同時(shí)，大大地縮短了固化時(shí)間，僅在2 min之內(nèi)發(fā)生固化。TGA分析結(jié)果顯示，光聚合漆酚銅、鑭聚合物均具有良好的耐熱性能。

6、 3.將無(wú)機(jī)納米粒子引入聚合漆酚中得到漆酚基納米復(fù)合材料，一方面有可能開(kāi)發(fā)出具有新功能性的漆酚基納米復(fù)合材料，另一方面可使生漆的獨(dú)特性能在新的應(yīng)用領(lǐng)域中得到發(fā)揮，促進(jìn)生漆的應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究。鑒于紫外光輻照下，漆酚羥基能與金屬離子發(fā)生配位作用，將金屬鎘離子引入漆酚膜中，并使其限制在漆酚羥基的周圍，采用原位法制備了光聚合漆酚硫化鎘納米復(fù)合物。由于漆酚羥基與金屬鎘離子的配位作用，使鎘離子聚集在漆酚羥基周圍，限制了納米硫化鎘的生長(zhǎng)，從而使得C

7、dS納米粒子具有良好的分散性，成功地實(shí)現(xiàn)了納米粒子的形貌可控和粒徑均一。 4.可紫外光固化的環(huán)氧丙烯酸酯是一種廣泛使用的預(yù)聚物，其附著力強(qiáng)，耐化學(xué)腐蝕性好，涂膜硬度高、價(jià)錢(qián)便宜。生漆膜雖具有優(yōu)良的理化性能，但價(jià)格昂貴，成本較高。本研究結(jié)合生漆膜優(yōu)良的理化性能和環(huán)氧丙烯酸酯的優(yōu)異附著性，合成了具有光固化特性的漆酚基環(huán)氧丙烯酸酯，有效地降低了成本。其光固化膜與生漆相比，具有良好的耐熱性能，對(duì)金屬的附著力有了明顯提高。 生漆的

8、主要成膜物質(zhì)漆酚，需在特定的溫、濕度下，經(jīng)漆酶催化氧化才能固化成膜，漆酶失活的陳年生漆不能干燥成膜。本論文將紫外光固化技術(shù)應(yīng)用于漆酚的固化及其復(fù)合物的制備，解決了這一難題。因此本研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。 在無(wú)引發(fā)劑的情況下，漆酚經(jīng)紫外光輻照，制備了光固化漆酚膜，找到了將死漆變?yōu)榛钇岬目焖偻緩健＝Y(jié)合漆酚與金屬化合物反應(yīng)的特點(diǎn)，制備了光聚合漆酚銅、鑭聚合物，并進(jìn)一步利用金屬離子與羥基配位的特點(diǎn)，將金屬鎘離子限制在漆酚膜中，采用

9、原位法制備了光聚合漆酚硫化鎘納米復(fù)合村料。同時(shí)，為降低成本，結(jié)合生漆膜的堅(jiān)韌耐磨性和環(huán)氧丙烯酸酯的優(yōu)異附著性，合成了可紫外光固化的漆酚基環(huán)氧丙烯酸酯，并研究其光固化性能。結(jié)果分別采用FT-IR、ESR、TG、XRD、SEM、TEM、元素分析和UV-Vis等手段進(jìn)行了表征。 研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)引發(fā)劑的條件下，漆酚經(jīng)紫外光輻照，苯環(huán)上的羥基發(fā)生斷裂從而在2min之內(nèi)引發(fā)漆酚固化成膜。XPS和FT-IR分析表明，在光聚合漆酚銅中，漆酚羥基