聚丙烯酸酯類納米微粒與乙烯基單體接枝共聚復合及其對PVC改性的研究.pdf

1、本文主要通過共混和接枝共聚兩種不同方法對硬質(zhì)PVC進行增韌改性，其中共混法主要通過種子乳液聚合法合成核/殼型聚丙烯酸酯樹脂（polyacrylate resin，ACR），并將不同ACR 膠乳與VC 共聚制備高ACR 含量的ACR-g-PVC復合樹脂等作為改性劑與PVC進行共混增韌。而接枝共聚法主要通過乳液聚合法及無皂乳液聚合法合成的ACR膠乳與氯乙烯（VC）進行懸浮接枝共聚制備高韌性ACR-g-PVC復合樹脂。 在ACR對PV

2、C的共混改性研究中，選擇丙烯酸正丁酯（n-BA）為核層單體、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為殼層單體，通過種子乳液聚合法及半連續(xù)微懸浮法制備了多種不同粒徑及粒徑分布的ACR 改性劑，并進一步將ACR改性劑與PVC樹脂共混制備PVC/ACR復合材料。借助動態(tài)光散射粒徑分析儀、透射電子顯微鏡（TEM）對ACR的粒徑及其分布以及ACR粒子在PVC基體中的分散情況進行了測定，采用差示掃描量熱分析（DSC）以及動態(tài)力學分析(DMA)測定了ACR的玻璃化

3、轉(zhuǎn)變溫度。通過考察ACR的核殼比例、交聯(lián)劑種類及用量、引發(fā)劑用量、殼層PMMA的平均分子量、粒徑等多種因素對增韌效果的影響可知，較好的ACR核殼比例在60/40～70/30 之間，采用甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）兩種交聯(lián)劑制備的ACR具有較好的增韌效果，最佳的核層交聯(lián)劑用量在2wt％以下、殼層交聯(lián)劑用量在1wt％以下，引發(fā)劑用量約為單體質(zhì)量的0.25wt％，在保證改性劑具有完整核殼結(jié)構(gòu)的前提下，

4、殼層PMMA 的平均分子量越低增韌效果越好，ACR 在PVC 中的分散相粒徑在300nm～500nm 有利于提高基體的韌性。 PVC/ACR共混樹脂的熔體流變性能得到改善，復合材料的熔體黏度低于純PVC 樹脂。 復合材料的維卡軟化點溫度與純PVC 相當，其熱分解溫度隨ACR用量的增加而提高。 在ACR與VC懸浮接枝共聚復合樹脂的研究中，主要以丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）

5、為單體，采用乳液聚合法合成了一系列ACR膠乳，并與VC進行懸浮共聚合反應(yīng)制備高性能ACR-g-PVC懸浮接枝復合樹脂。結(jié)果顯示，ACR膠乳可提高VC聚合反應(yīng)速率。通過力學性能測試、DMA、XWB-300F型熱變形及維卡軟化點溫度測定儀、SDT-2960型TGA、毛細管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀、TEM、SEM 等手段，對復合樹脂及其材料的力學性能、動態(tài)力學性能、熱性能、熔體黏度及塑化時間、微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)與材料斷面形貌等進行了測試和表征。結(jié)果顯示，

6、采用兩步法及連續(xù)補加預乳液的種子乳液聚合法制備的兩種ACR膠乳與VC共聚復合樹脂韌性改善非常明顯，部分ACR含量為6wt％的復合樹脂韌性比純PVC 提高近20倍之多。復合樹脂中ACR的最佳含量在5wt％～10wt％之間。復合樹脂的韌性與ACR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及所形成的接枝共聚物之間有一定關(guān)系，其中具有較低玻璃化溫度及含有較多接枝共聚物的復合樹脂具有較好的韌性。PVC 基體中ACR 分散相的粒徑在300nm～600nm時可獲得較高缺口沖

7、擊強度（ACR含量為6wt％時可提高近20倍）。復合樹脂的流變性能均好于純PVC樹脂，其塑化時間大大降低。復合材料的TEM照片顯示，ACR在PVC基體中的分散比較均勻，ACR基本以初級粒子大小分散在PVC基體中，復合材料中ACR粒子間距約在300nm～500nm；復合材料的SEM照片顯示，ACR通過化學接枝可明顯改善PVC制品的韌性，沖擊和拉伸斷口均呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征。本文將高ACR含量復合樹脂作為改性劑與PVC共混制備復合材料，復

8、合材料的力學性能、動態(tài)力學性能及熔體流變性能測試結(jié)果顯示了與復合樹脂材料相類似的規(guī)律。在共混材料中ACR含量相同的條件下，復合樹脂中ACR/PVC比例較小的增韌效果略好。 本文第三部分（第五章）又初步探討了采用無皂乳液法ACR與VC懸浮接枝制備共聚復合樹脂。采用水溶性單體－N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和表面活性單體－乙烯基磺酸鈉（SVS）分別與BA進行無皂乳液聚合制備無皂ACR(SF-ACR)膠乳，并且引入雙馬來酸單辛酯二正丁基

9、錫（di(octyl maleate) dibutyl stannum，DOMDBS)進行三元共聚制備SF-ACR-Z膠乳，將上述各ACR膠乳分別與VC懸浮接枝共聚制備不同的接枝共聚復合樹脂。結(jié)果顯示，SVS與BA很難得到穩(wěn)定的膠乳，NVP與BA可獲得較穩(wěn)定的膠乳；NVP的引入使得復合樹脂的耐熱分解性能下降，而有機錫可有效改善復合樹脂的耐熱分解性能；該類復合材料的力學性能以及流變性能與乳液法ACR制備的接枝共聚復合樹脂有著類似的規(guī)律。

10、 本論文的特色和創(chuàng)新之處在于： 1. 成功地實現(xiàn)了對核殼型ACR改性劑粒徑的控制，可以制備較大粒徑的ACR粒子，并發(fā)現(xiàn)粒徑為300nm～500nm時增韌效果最佳；研究了ACR殼層聚合物PMMA分子量大小對其增韌效果的影響，找到了具有較好增韌效果的平均分子量范圍。這兩項研究成果為提高ACR對PVC的增韌效果開辟了新的途徑。 2. 結(jié)合多頻率DMA法成功地獲得了復合樹脂中不同分子鏈段運動活化能數(shù)據(jù)，通過溶劑抽提法和DM