超支化聚苯并咪唑的合成及其膜性能的研究.pdf

1、芳香族聚苯并咪唑(PBI)是一類具有優(yōu)異耐熱性能、很高力學(xué)強(qiáng)度和模量、良好阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性的高性能材料，近20年來由于其在燃料電池質(zhì)子交換膜(PEMFCs)領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值受到了廣泛的關(guān)注。由于分子結(jié)構(gòu)的高度剛性及分子間較強(qiáng)的氫鍵作用，PBI在有機(jī)溶劑中的溶解性一般都很差，從而導(dǎo)致加工困難。磷酸摻雜聚苯并咪唑膜的質(zhì)子導(dǎo)電率與磷酸的摻雜水平(dopinglevel)有關(guān)，只有磷酸摻雜水平很高時(shí)，磷酸摻雜PBI膜才有高的質(zhì)子導(dǎo)電率，但

2、過高的磷酸摻雜量會(huì)導(dǎo)致PBI膜機(jī)械性能的降低甚至發(fā)生PBI膜溶解的現(xiàn)象。為了提高聚苯并咪唑的溶解性和磷酸摻雜PBI膜的機(jī)械強(qiáng)度，在本論文中，我們利用A2+B3法(這里A2代表二官能度單體，B3代表三官能度單體)合成了一類新的PBI聚合物－－超支化聚苯并咪唑(HBPBI)。通過紅外光譜及核磁共振對(duì)所得到的HBPBI的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其溶解性、熱穩(wěn)定性、成膜工藝以及HBPBI膜材料的機(jī)械性能、磷酸摻雜特性以及磷酸摻雜后膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能進(jìn)

3、行了研究。 首先以3，3’-二氨基聯(lián)苯二胺(DAB)及1，3，5-間苯三酸(BTA)分別作為A2及B3型單體，在多聚磷酸介質(zhì)中，通過控制DAB及BTA的摩爾比和加料順序成功地合成了端基分別為羧基和氨基的超支化聚苯并咪唑。當(dāng)DAB和BTA同時(shí)加料，且其摩爾比為1:1－時(shí)(方法一)，得到的是羧基為端基的HBPBI(HBPBI-1)；而將BTA分批加入到DAB的多聚磷酸溶液中反應(yīng)，且摩爾比為DAB:BTA=2:1時(shí)(方法二)，得到的是

4、氨基為端基的HBPBI(HBPBI-2)。聚合時(shí)必須嚴(yán)格控制單體的濃度，對(duì)于方法一，單體濃度控制在4％以下；對(duì)于方法二，單體濃度控制在1％以下，如果超過4％(方法一)或1％(方法二)，聚合時(shí)將發(fā)生凝膠。端羧基或端氨基可以分別與鄰苯二胺或苯甲酸反應(yīng)得到化學(xué)改性的超支化聚苯并咪唑。通過紅外光譜及核磁共振對(duì)所得到的超支化聚苯并咪唑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。核磁共振結(jié)果表明HBPBI－1的支化度約為0.44。除HBPBI-2外，HBPBI－1及其它化學(xué)改

5、性的超支化聚苯并咪唑在二甲基亞砜、N－甲基吡咯烷酮、甲磺酸及磷酸等溶劑中均具有很好的溶解性能。除HBPBI-1外，HBPBI-2及其它化學(xué)改性的超支化聚苯并咪唑都具有很高的熱穩(wěn)定性能。以對(duì)苯二甲醛(TPA)作為交聯(lián)劑，TPA的醛基與苯甲酸部分化學(xué)改性的超支化聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)中殘存的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成功地制得了具有很好機(jī)械性能的超支化聚苯并咪唑膜，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到70-72MPa，斷裂伸長(zhǎng)率低于2％。這些超支化聚苯并咪唑膜具有很高的磷酸吸收

6、量(266-376g/100g聚合物)，摻雜了磷酸的超支化聚苯并咪唑膜的拉伸強(qiáng)度急劇降低，但斷裂伸長(zhǎng)率大大提高。由40％苯甲酸化學(xué)改性的超支化聚苯并咪唑以TPA為交聯(lián)劑制備得到的超支化聚苯并咪唑膜摻雜磷酸后(磷酸吸收量：354g/100g聚合物)仍具有很高的拉伸強(qiáng)度(8.1MPa)，比商業(yè)化線性PBI膜摻雜磷酸后(磷酸摻雜水平類似)的機(jī)械性能要好。 其次根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為了提高氨基為端基的超支化聚苯并咪唑的溶解性，

7、我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種六胺中間體作為B3型單體，以一系列二元羧酸如間苯二甲酸(iPTA)、對(duì)苯二甲酸(tPTA)、2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷(6FA)、4，4’-二苯醚二甲酸(DCDPE)、4，4’-二苯甲酮二甲酸(BPDA)分別作為A2型單體，在多聚磷酸介質(zhì)中聚合，成功地制得了一系列端基為氨基的超支化聚苯并咪唑，其中芳香六胺單體(B3)是由DAB與BTA(摩爾比DAB：BTA=3:1)在多聚磷酸介質(zhì)中反應(yīng)制得的。聚合時(shí)必須嚴(yán)格控

8、制單體的濃度，以iPTA、tPTA及6FA作為A2型單體，聚合時(shí)單體的濃度控制在1.5％以下，而以DCDPE及BPDA作為A2型單體在同樣的聚合條件下，卻總是出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。通過紅外光譜對(duì)氨基為端基的超支化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以iPTA、tPTA及6FA作為A2型單體制備的超支化聚苯并瞇唑時(shí)可溶于二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲磺酸及磷酸等溶劑中。由iPTA、tPTA及6FA所制得的超支化聚苯并咪唑以乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)

9、及對(duì)苯二甲醛(TPA)為交聯(lián)劑通過溶液澆注法制備的超支化聚苯并咪唑膜具有很好的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性能，這些超支化聚苯并咪唑膜的拉伸強(qiáng)度在52-98MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)率在3.3-3.6％之間。通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能(DMA)測(cè)定了這些超支化聚苯并咪唑的儲(chǔ)能模量，其最大儲(chǔ)存模量在4.1-4.9GPa之間。TPA交聯(lián)的超支化聚苯并咪唑膜具有很高的磷酸吸收量(404-572g/100g聚合物)，比商業(yè)化的線性PBI(330g/100g聚合物)及第二

10、章制得的超支化聚苯并咪唑膜(266-376g/100g聚合物)高。磷酸摻雜超支化聚苯并咪唑膜的質(zhì)子導(dǎo)電率隨著溫度的升高而增加，由間苯二甲酸聚合得到的超支化聚苯并咪唑以TPA為交聯(lián)劑制得的超支化聚苯并咪唑膜摻雜磷酸后在完全干燥狀態(tài)下(相對(duì)濕度為0％)，170℃時(shí)質(zhì)子導(dǎo)電率為0.064S/cm。 為了進(jìn)一步提高氨基為端基的超支化聚苯并咪唑的溶解性，根據(jù)聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，我們又設(shè)計(jì)并合成了三種四胺預(yù)聚體作為A2型單體，三種四

11、胺預(yù)聚體是由3,3’-二氨基聯(lián)苯二胺(DAB)與間苯二甲酸(iPTA)、對(duì)苯二甲酸(tPTA)及2,2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷(6FA)分別在多聚磷酸介質(zhì)中190℃下反應(yīng)20小時(shí)得到的，其中DAB與二元酸的摩爾比為2:1。在不需要分離四胺預(yù)聚體的情況下，以1，3，5-間苯三酸(BTA)作為B3型單體，控制A2與B3的摩爾比為2:1，在多聚磷酸介質(zhì)中190℃下反應(yīng)20小時(shí)成功地制得了三種端基為氨基的超支化聚苯并咪唑。將單體濃度控制在1

12、％以下時(shí)，聚合后得到的是均一透明溶液。通過紅外光譜及核磁共振對(duì)超支化聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。這些超支化聚苯并咪唑比第二章及第三章聚合得到的超支化聚苯并咪唑具有更好的溶解性，聚合物在較高溫度充分干燥后在二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲磺酸及磷酸等溶劑中均具有很好的溶解性能。以TPA為交聯(lián)劑制得的超支化聚苯并咪唑膜具有更好的機(jī)械性能，由tPTA制得的超支化聚苯并咪唑以TPA為交聯(lián)劑的膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到147MPa和28％，遠(yuǎn)

13、遠(yuǎn)大于商業(yè)化線型PBI及前兩章制備的超支化聚苯并咪唑膜，它的儲(chǔ)存模量高達(dá)13.4GPa。通過四胺預(yù)聚體法制備的超支化聚苯并咪唑膜同樣具有很高的磷酸吸收量(356-487g/100g聚合物)。吸收磷酸后由于磷酸分子的增塑作用膜的斷裂伸長(zhǎng)率有很大提高，磷酸摻雜后的膜仍具有很好的機(jī)械性能，由tPTA制得的超支化聚苯并咪唑以TPA為交聯(lián)劑的膜在摻雜磷酸后其拉伸強(qiáng)度高達(dá)12.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為46％，是到目前為止報(bào)道的磷酸摻雜PBI膜(相近的