磺酰脲類(lèi)除草劑譜學(xué)性質(zhì)及水解反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、磺酰脲類(lèi)除草劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題之一。鑒于研究體系比較大，本文用量子化學(xué)計(jì)算程序GAUSSIAN98中的從頭算HF方法和密度泛函B3LYP方法，在6-31G(d)基組水平上，研究了磺酰脲類(lèi)除草劑的譜學(xué)性質(zhì)以及在不同酸堿性環(huán)境中水解反應(yīng)的機(jī)理，同時(shí)對(duì)合成磺酰脲類(lèi)除草劑時(shí)分離得到的植物激活劑苯并噻二唑(BTH)醇解和水解反應(yīng)的機(jī)理也進(jìn)行了理論研究。 我們選取N-(4'-甲基嘧啶-2'-基)-N-取代基-2-硝基苯磺酰脲這一系列磺酰

2、脲類(lèi)除草劑，對(duì)其譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算。首先在HF/6-31G(d)基組水平上對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并通過(guò)振動(dòng)分析確定其穩(wěn)定構(gòu)型，同時(shí)將理論計(jì)算所得的紅外光譜峰值數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)所得的譜圖加以比較，發(fā)現(xiàn)二者較為吻合；然后再用密度泛函B3LYP方法在相同基組水平上，用GAUSSIAN98程序提供的GIAO方法計(jì)算其核磁共振譜，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差為0.9％-12％。 磺酰脲類(lèi)除草劑在環(huán)境中易于發(fā)生化學(xué)水解，且水解途徑已有許多報(bào)道，

3、且PH值是影響其水解的一個(gè)重要環(huán)境因子。我們?cè)贐3LYP/6-31G(d)//HF/6-31G(d)水平上對(duì)三種磺酰脲類(lèi)除草劑的在酸性和中性條件下水解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究；同時(shí)在B3LYP/6-31G(d)//HF/6-31G(d)和B3LYP/6-31G(d)基組水平上對(duì)單嘧磺隆在堿性、中性和酸性條件下的水解機(jī)理進(jìn)行理論研究。分別優(yōu)化了各反應(yīng)途徑中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體以及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并通過(guò)振動(dòng)分析確定反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)和中間體的真實(shí)性

4、。此外，還考慮了溶劑效應(yīng)對(duì)水解反應(yīng)的影響。計(jì)算結(jié)果表明：水解反應(yīng)在酸性條件下易進(jìn)行，在中性條件下難進(jìn)行，而單嘧磺隆在堿性條件下也易發(fā)生水解，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。考慮溶劑效應(yīng)后，反應(yīng)活化能均較氣相計(jì)算結(jié)果有所升高。 我們采用了量子化學(xué)從頭算HF方法和密度泛函B3LYP方法在6-31G(d)水平上對(duì)BTH醇解和水解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)過(guò)程中各反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體以及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，并通過(guò)振動(dòng)分析以及IRC結(jié)果確定了反