共聚物自組裝微孔膜的制備與性質(zhì)研究及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用.pdf

1、薄膜技術(shù)已經(jīng)成為21世紀(jì)優(yōu)先開發(fā)和發(fā)展的項(xiàng)目，尤其具有可控結(jié)構(gòu)的微孔薄膜在化學(xué)、光電子、生命科學(xué)和材料科學(xué)等方面受到人們極大的關(guān)注。微孔薄膜在分離膜，光學(xué)，光電設(shè)備，微反應(yīng)器，微型傳感器、生物工程等方面已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用。膜材料總體上分為兩類，一是聚合物膜材料，二是無機(jī)膜材料。其中利用共聚化合物分子自組裝，是目前制備可控結(jié)構(gòu)微孔薄膜的最為簡單的方法之一，已經(jīng)引起研究者的極大興趣。在電化學(xué)領(lǐng)域中，超微電極由于具有高傳質(zhì)速率、低iR降、小時(shí)間

2、常數(shù)等優(yōu)良特性而得到了越來越廣泛的研究和應(yīng)用。但是單根超微電極受到制備難度大、響應(yīng)電流極小(通常在納安級(jí))、儀器設(shè)備要求、電極強(qiáng)度低的限制。而超微組合電極既保留了微電極的優(yōu)良特性，又能克服上述缺陷，使其研究逐漸成為當(dāng)今電化學(xué)研究領(lǐng)域最活躍的前沿之一。眾多相同電極，能一起執(zhí)行同步實(shí)驗(yàn)。所以，多超微電極的陣列組合，使可能電位不穩(wěn)定的單個(gè)超微電極總體電位穩(wěn)定。將各種納米電極放置在材料的不同表層，甚至定位在樣品的不同部位(例如，流體中)，能夠測

3、定和獲取被測樣品的不同部位的細(xì)微差別。本論文采用聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸共聚物、聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物，運(yùn)用自組裝的方法制備了微孔薄膜，通過原位AFM、動(dòng)態(tài)光散射、視頻接觸角測量等技術(shù)，調(diào)查了前者的可調(diào)控表面性質(zhì)，并將它們運(yùn)用于常規(guī)電極的表面修飾，制備出一系列超微組合電極。通過對(duì)制備電極的電化學(xué)表征、及其在實(shí)際樣品中的測定方法研究，表明該微孔薄膜修飾電極具有超微電極的特征，并且具有制備成本低、方法簡單、性能穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性好的

4、特點(diǎn)，為聚合物功能材料在電化學(xué)領(lǐng)域中超微電極的制備研究及其應(yīng)用方面提供了重要的實(shí)踐參考。論文主要包括以下四部分內(nèi)容： 一、高度有序的兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)自組裝微孔薄膜的制備及其表面性質(zhì)研究 在一定濕度的條件下，利用溶劑的快速揮發(fā)，單分散冷凝的水滴作為模板，通過兩親嵌段共聚物(聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸，PS-b-PAA)自組裝制備了的高度有序的微孔薄膜。詳細(xì)地、全面地調(diào)查了PS-b-PAA有序微孔薄膜的形成條

5、件及其關(guān)鍵影響因素，例如，聚合物溶液的濃度、相對(duì)空氣濕度、溶劑的性質(zhì)、溶液滴涂量，以及支撐物的性質(zhì)等，從而獲得了對(duì)膜中微米級(jí)孔的尺寸大小、分散度的有效控制。高濕度條件導(dǎo)致較大的孔徑，同時(shí)是高的聚合物濃度導(dǎo)致小孔徑，以及微孔的分散的度增加。溶劑的種類、使用量影響溶劑的氣化時(shí)間與氣化速度，也是決定孔徑大小的內(nèi)在關(guān)鍵影響因素。親水的固體支撐物對(duì)聚合物溶液的潤濕性是規(guī)整微孔薄膜的形成的影響因素之一。在對(duì)微孔薄膜的表面性質(zhì)研究過程中，通過視頻接觸

6、角技術(shù)發(fā)現(xiàn)了當(dāng)薄膜與水溶液相接觸時(shí)，其表面結(jié)構(gòu)對(duì)潤濕性的影響及其表面從疏水到親水性質(zhì)的有趣變化，探討了膜分布的多孔性以及PAA的離解程度對(duì)上述性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)薄膜的微孔直徑?jīng)Q定了起始接觸角大小，而PAA的離解程度決定了潤濕性的轉(zhuǎn)化時(shí)間和最終接觸角大小。該內(nèi)容的研究，為聚合物有序微孔膜的制備方法，通過了一條有效的途徑。 二、兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)自組裝微孔薄膜的外部可調(diào)控性質(zhì)研究 在兩親嵌段共聚物(PS-b

7、-PAA)制備的納米孔薄膜的基礎(chǔ)上，使用原子力顯微鏡原位調(diào)查了該微孔薄膜在不同pH值水溶液中的形貌變化，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)微孔的大小變化對(duì)溶液的pH值有著可逆的刺激響應(yīng)。因?yàn)榫酆衔锟變?nèi)壁PAA是一種弱聚電解質(zhì)，其pKα為4.6，羧酸基團(tuán)的電離程度取決于溶液的pH值。若pHpKα,因?yàn)?/p>

8、羧酸官能團(tuán)進(jìn)一步電離，PAA鏈間靜電斥力增加使得PAA鏈發(fā)生較大程度的伸展并且更多地分散到溶液中。其鏈的分散與伸展程度取決于其電離程度或者溶液的pH值。因此，一個(gè)孔徑尺寸的轉(zhuǎn)折性變化在pH=pKα附近被實(shí)驗(yàn)所觀察。文中使用一個(gè)“兩步法”機(jī)理討論了膜微結(jié)構(gòu)刺的激響應(yīng)動(dòng)力學(xué)。借助動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)(DLS)結(jié)果證實(shí)了在溶液中PAA單元隨著溶液pH值的升高而更加分散。PS-b-PAA嵌段共聚物在稀溶液中的膠束化過程與緩沖溶液的pH成有關(guān)系。該內(nèi)容

9、的研究為研制具有靈敏刺激響應(yīng)的功能化微孔膜材料、可pH調(diào)控的納米微孔材料，提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)信息與依據(jù)。在兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)制備的微米孔薄膜的基礎(chǔ)上，使用原子力顯微鏡，原位調(diào)查了該微孔薄膜與水溶液中陽離子表面活性劑的固液相互作用。當(dāng)將制備的PS-b-PAA微孔膜浸泡在水中，孔內(nèi)壁部分的PAA的-COOHˉ離解成-COOˉ，使PAA鏈在水溶液的伸展。當(dāng)溶液中存在陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)時(shí)，CTAB與

10、伸展的PAA鏈上的-COOˉ形成離子對(duì)，能增加PAA的電離程度，使孔內(nèi)壁的PAA鏈在水溶液的離解、伸展增加，從而使微孔孔徑增大，PS-b-PAA微孔膜的表面結(jié)構(gòu)形貌發(fā)生了不可逆的改變。通過PS-b-PAA微孔薄膜在水溶液形貌變化的動(dòng)力學(xué)探討，使用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)(DLS)研究PS-b-PAA嵌段共聚物在稀溶液中的膠束化過程隨PAA電離程度的不同現(xiàn)象，來進(jìn)一步解釋該嵌段共聚物微孔薄膜對(duì)的CTAB刺激響應(yīng)的原因。這種能對(duì)CTAB溶液做出響應(yīng)的

11、PS-b-PAA微孔薄膜作為功能材料有望能夠設(shè)計(jì)出新型智能傳感器等工具。 三、兩親嵌段共聚物(PS-b-PAA)自組裝微孔膜制備超微電極的表征及其應(yīng)用 將不同制備條件下，自組裝形成的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的微孔薄膜分別修飾在常規(guī)金、銀圓盤電極表面，制備出超微電極陣列電極。通過對(duì)所制備電極的電化學(xué)表征技術(shù)，表明經(jīng)微孔薄膜修飾的電極有超微電極的特征。其中通過控制微孔膜的形成條件，制備了半徑800 nm的

12、金超微陣列電極。采用鐵氰根離子作為氧化還原探針，驗(yàn)證了其循環(huán)伏安曲線由穩(wěn)態(tài)伏安圖“S”形到“峰形”的轉(zhuǎn)換關(guān)系；通過電極在氯化鉀溶液中不同掃描速度循環(huán)伏安電流的記錄，計(jì)算并比較了超微電極與裸電極的電容，以此評(píng)判金屬電極表面與微孔膜之間的絕緣與密封性能。對(duì)銀超微陣列電極上的電化學(xué)性能研究中，與常規(guī)銀電極相比，發(fā)現(xiàn)腺嘌呤具更好的反應(yīng)可逆性和高的信噪比響應(yīng)，從而能大大地提高了銀電極對(duì)腺嘌呤的測定靈敏度。采用在膜微孔中控制電化學(xué)沉積金，制備了一種

13、金納米組合電極。通過對(duì)所制備電極的電化學(xué)表征、及其在實(shí)際樣品中的測定方法研究，表明該微孔薄膜修飾電極具有超微電極的特征，并且擁有制備方法簡單、性能穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)。該研究為PS-b-PAA作為功能修飾材料在電化學(xué)領(lǐng)域中超微電極的制備與應(yīng)用提供一條新的途徑。在單納米電極與超微組合電極的制備對(duì)照研究中，一種傳統(tǒng)的單納米電極的制備方法也被很好地改進(jìn)。微米級(jí)鉑絲經(jīng)化學(xué)刻蝕后，首次使用慢速循環(huán)伏安掃描，可控電化學(xué)沉積陽極電泳漆，經(jīng)加

14、熱烘烤，漆層收縮，納米級(jí)鉑絲活性尖端露出。按需要可反復(fù)控制該操作，從而制得可控直徑的納米電極。該法可以克服傳統(tǒng)電泳漆固化易留下小針孔的缺陷。根據(jù)電極在鐵氰化鉀溶液中的理想的極限穩(wěn)態(tài)電流曲線，確定了納米鉑電極的大小，制備的納米鉑電極半徑從幾百到幾個(gè)納米。 四、聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物自組裝膜制備納米微孔電極及其生物樣品中尿酸含量的測定 利用實(shí)驗(yàn)室合成的聚(丙烯腈-丙烯酸)共聚物，在玻碳電極表面自組裝成膜，制備了一種具有超

15、微電極特征的納米級(jí)微孔碳電極，并且建立了在中性條件下實(shí)現(xiàn)選擇性測定生物樣品中的UA的分析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.10 mol/LKH2PO4和NazHPO4混合磷酸鹽緩沖溶液(pH=6.86，PBS)中，由于UA在納米微孔碳電極和納米孔功能化的PAA微環(huán)境中存在弱吸附，并發(fā)生快速電化學(xué)反應(yīng)，不僅使抗壞血酸(AA)的響應(yīng)電流大大下降，而且還使UA和AA的氧化電位差由常規(guī)電極的73 mV拉大到330 mV，從而有效地抑制了測定體系中共存的