鈣鈦礦鈮酸鹽電介質(zhì)陶瓷粉末的水熱合成.pdf

1、鈣鈦礦型鈮酸鹽由于其獨(dú)特的介電、鐵電、壓電以及非線性光學(xué)性能等而備受關(guān)注。近年來，繼復(fù)合鈣鈦礦鈮酸鹽A(B<,1/3>Nb<,2/3>)O<,3>(A=Ba，Sr， B=Mg，Zn，Ni)后，陽離子缺失型堿土金屬鈮酸鹽M<,5>Nb<,4>O<,15>(M=Sr，Ba)，和MNb<,2>O<,6>(M=Mg，Zn，Cu，Co，Ni，Ca等)作為微波介質(zhì)陶瓷新體系，正引起越來越多的興趣[1-27]。同時(shí)，KNbO<,3>與NaNbO<,3

2、>等作為新型無鉛壓電陶瓷的候選材料，更日漸顯出其重要意義[28-49]。目前，這些陶瓷的主要合成方法為固相高溫反應(yīng)法。制備的粉末粒徑大、粒度分布寬、組分不均勻。由于高端電子元件的制備需要細(xì)小均勻的單相陶瓷粉體，尋找能合成粒徑小、粒度分布窄、純度高的粉體的方法具有非常重要的意義。在此背景下，本文采用水熱法在低溫下合成了粒徑小、粒度分布均勻的鈣鈦礦鈮酸鹽電介質(zhì)陶瓷粉末，系統(tǒng)地研究了鈮酸鋇、鈮酸鋅和鈮酸鈉陶瓷粉末的水熱合成條件、反應(yīng)機(jī)理、以及

3、這些水熱合成粉末的結(jié)構(gòu)與形貌的演化規(guī)律。 通過水熱合成法在230℃反應(yīng)6小時(shí)合成了粒徑小、粒度分布窄、純度高、不同形貌的Ba<,5>Nb<,4>O<,15>粉末。研究了前驅(qū)體的種類、體系的pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系的濃度對(duì)合成結(jié)果的影響規(guī)律：在以Nb<,2>O<,5>作為Nb-前驅(qū)體時(shí)，只有Nb<'5+>以游離態(tài)離子參加反應(yīng)時(shí)才能得到Ba<,5>Nb<,4>O<,15>粉末；陰離子不同的可溶性鋇鹽，Ba(OH)<,2>.8H<,

4、2>O，BaCl<,2>.2H<,2>O和Ba(NO<,3>)<,2>均能用于合成Ba<,5>Nb<,4>O<,15>粉末，得到產(chǎn)物的晶粒大小不同，通過選擇不同的鋇前驅(qū)體可以控制合成粉末的晶粒形貌及大小。合成Ba<,5>Nb<,4>O<,15>時(shí)所需的最低Ba和Nb的摩爾比為3：2，最低pH值為12。通過改變水熱反應(yīng)體系的pH值可以控制合成產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)。PH=12時(shí)生成產(chǎn)物為片狀Ba<,5>Nb<,4>O<,15>，pH值為13時(shí)產(chǎn)物

5、為Ba<,5>Nb<,4>O<,15>納米線，在pH達(dá)到14和15時(shí)則生成立方結(jié)構(gòu)的Ba<,4>Nb<,2>O<,9>單相。同樣的反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)溫度影響晶體的結(jié)晶度，在200℃反應(yīng)6小時(shí)的產(chǎn)物結(jié)晶度相對(duì)較低。體系達(dá)到溶解和結(jié)晶平衡所需時(shí)間為在4小時(shí)，此時(shí)前驅(qū)體轉(zhuǎn)化完成，晶粒停止長(zhǎng)大。通過控制前驅(qū)體的濃度可以控制產(chǎn)物晶粒大小，產(chǎn)物晶粒隨前驅(qū)液濃度的增大有一個(gè)極大值。 本文還突破了常規(guī)用HF溶液溶解Nb<,2>O<,5>的方法，將N

6、b<,2>O<,5>轉(zhuǎn)化為可溶性鈮酸鹽后與鋇鹽溶液在水熱條件下于220℃，12小時(shí)成功地合成單相Ba<,5>Nb<,4>O<,15>陶瓷粉末。減少了由HF引起的環(huán)境污染，為難溶于水的鈮酸鹽的合成開辟了一種新的有效途徑。反應(yīng)體系的酸堿度不同生成產(chǎn)物也不相同。Ba<,5>Nb<,4>O<,15>陶瓷粉末水熱合成的合適條件為：前驅(qū)體溶液pH大于14、合成溫度高于或等于200℃。產(chǎn)物的形貌為不規(guī)則片狀，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌基本沒有影響。探索了

7、水熱合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮酸鋅的不同方法。以K<,8>Nb<,6>O<,19>溶液為前驅(qū)體用NH<,3>.H<,2>O作為礦化劑，在pH值為14、250℃、填充率為50％的條件下，反應(yīng)24小時(shí)水熱合成出單相ZnNb<,2>O<,6>粉末。突破了用高溫合成鋅鈮酸鹽的常規(guī)框架，避免了高溫合成時(shí)Zn揮發(fā)的問題。用K<,8>Nb<,6>O<,19>溶液和ZnCl<,2>溶液以摩爾比2/1混合的沉淀物為前驅(qū)體與H<,3>BO<,3>在500℃共燒2小時(shí)

8、后得到單相的ZnNb<,2>O<,6>。這與其它加入助燒劑的方法不同，硼酸并沒有留在樣品中，這對(duì)降低其它需要高溫合成的鈮酸鹽的合成溫度有一定借鑒意義。 最后用Nb<,2>O<,5>和NaOH作為前驅(qū)體、在OH<'->濃度較低(1M-4M)的條件下通過水熱反應(yīng)得到單相、不同結(jié)構(gòu)與形貌的NaNbO<,3>粉末。突破了一直用高堿度(7M-20M)水熱合成NaNbO<,3>粉末的常規(guī)。揭示了OH<'->濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成的影

9、響規(guī)律。體系的OH<'->濃度影響合成反應(yīng)的速度、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。體系的反應(yīng)速度并不與OH<'->濃度成正比，在OH<'->濃度為2M和3M時(shí)反應(yīng)速度比較快。在OH-濃度為1M和2M時(shí)生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為正交相，當(dāng)OH<'->濃度為3M時(shí)產(chǎn)物為四方相，而當(dāng)OH-濃度為4M時(shí)產(chǎn)物為立方相。在160℃反應(yīng)6小時(shí)合成的樣品中，當(dāng)體系中OH-濃度為1M和2M時(shí)產(chǎn)物為立方晶粒，在OH濃度為3M時(shí)產(chǎn)物是方的片狀化合物，在它的濃度為4M時(shí)產(chǎn)物形貌為不規(guī)

10、則片狀。對(duì)于不同的OH<'->濃度，在體系其它條件相同的情況下，反應(yīng)各個(gè)階段的中間產(chǎn)物形貌明顯不同，OH<'->濃度影響中間體的聚集方式。反應(yīng)溫度影響體系的反應(yīng)速度，溫度越高反應(yīng)速度越快。在120℃反應(yīng)24小時(shí)不能得到單相的NaNbO<,3>粉末，在140℃反應(yīng)12小時(shí)能得到單相的產(chǎn)物。在250℃，只需0.5小時(shí)就得到單相NaNbO<,3>粉末。溫度對(duì)合成產(chǎn)物的形貌有影響，溫度越高的到產(chǎn)物的顆粒度就越大，在OH<'->濃度為3M和4M時(shí)

11、高溫和低溫的形貌并不相同。溫度較低時(shí)得到的為片狀化合物，但在高溫時(shí)均為立方顆粒狀。而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間將導(dǎo)致晶粒增大。 該體系遵循原位反應(yīng)的機(jī)理。反應(yīng)分為兩步：1)Nb<,2>O<,5>和溶液中的Na<'+>反應(yīng)，慢慢形成連續(xù)的Nb<,8>Nb<,6>O<,19>.13H<,2>O層；2)Nb<,8>Nb<,6>O<,19>.13H<,2>O生成后，因?yàn)樗膶?duì)稱性比較低，在水熱條件下Nb-O八面體發(fā)生重排，生成NaNbO<,3>。決定