石墨烯-金、銀納米復(fù)合SERS基底的制備及其在生化藥物分析中的應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)廣泛應(yīng)用于單分子檢測(cè)、生物分析檢測(cè)等領(lǐng)域，在生化藥物分析領(lǐng)域中也具有越來越重要的作用。然而構(gòu)建穩(wěn)定均一的SERS基底仍然是目前SERS分析的重點(diǎn)和難點(diǎn)，因此本論文將以構(gòu)建新型的、穩(wěn)定均一的石墨烯與金、銀納米顆粒復(fù)合組裝體為出發(fā)點(diǎn)，利用原位還原與自組裝的方式，實(shí)現(xiàn)了石墨烯與金、銀納米顆粒的組裝，并對(duì)染料孔雀石綠、抗癌藥物巰嘌呤、銀離子進(jìn)行分析檢測(cè)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了石墨烯/金、銀納米顆粒復(fù)合組裝體

2、對(duì)表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)機(jī)制。具體研究?jī)?nèi)容包括以下三個(gè)方面:
　　(1)通過引入生物分子酪氨酸作為還原劑，在氧化石墨烯表面還原氯金酸為金納米顆粒，以這種新合成的復(fù)合材料為拉曼增強(qiáng)基底，開發(fā)了一種基于孔雀石綠的自身信號(hào)的免標(biāo)記檢測(cè)方法。研究發(fā)現(xiàn)，在原位還原金納米的過程中，沒有氧化石墨烯存在的條件下，無法形成分散的金納米顆粒，這是由于氧化石墨烯表面基團(tuán)的成核作用，能促使氯金酸在氧化石墨烯表面合成成金納米顆粒;我們對(duì)新合成的復(fù)合組裝體的

3、拉曼增強(qiáng)因子做了計(jì)算，得到基底對(duì)羅丹明6G的增強(qiáng)效應(yīng)為103數(shù)量級(jí)。將復(fù)合組裝體作為基底，實(shí)現(xiàn)了對(duì)孔雀石綠的檢測(cè)。結(jié)果表明，孔雀石綠的拉曼信號(hào)與濃度在2.5μmol L-1-100μmol L-1范圍內(nèi)呈良好的線性。該方法靈敏度高，選擇性好，能用于水樣中孔雀石綠的檢測(cè)。
　　(2)利用聚乙烯亞胺作為連接劑實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯與金屬納米顆粒的高效組裝，并將該組裝體成功地應(yīng)用于抗癌藥物巰嘌呤的免標(biāo)記測(cè)定。聚乙烯亞胺是一種帶正電的聚合物，它

4、能與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯有效吸附，從而改變氧化石墨烯的整體電荷，實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)電金屬納米顆粒的吸附，形成氧化石墨烯與金屬納米顆粒組裝體。聚乙烯亞胺可直接購(gòu)買，無需進(jìn)一步合成修飾，與石墨烯和金銀納米顆?？梢灾苯咏M裝，此組裝方法簡(jiǎn)單、廉價(jià)。利用這種組裝策略，我們還實(shí)現(xiàn)了單壁碳納米管和多壁碳納米管對(duì)金銀納米顆粒的組裝，組裝效率高，同時(shí)驗(yàn)證了該組裝方法的通用性。以對(duì)巰基苯甲酸為拉曼報(bào)告分子，計(jì)算了石墨烯/銀納米顆粒組裝體對(duì)對(duì)巰基苯甲酸的拉曼增強(qiáng)因子為

5、105數(shù)量級(jí)，足以實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子的分析檢測(cè)。因此我們以氧化石墨烯/銀納米顆粒組裝體作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗癌藥物巰嘌呤的免標(biāo)記檢測(cè)。巰嘌呤濃度在2μmol L-1-12μmol L-1之間與拉曼信號(hào)呈良好線性。該方法靈敏度高、選擇性好，能用于藥片中巰嘌呤的含量測(cè)定。
　　(3)利用對(duì)巰基苯甲酸(pMBA)為介導(dǎo)劑合成了石墨烯/金納米線復(fù)合組裝體，并將該組裝體成功地應(yīng)用于銀離子的檢測(cè)。pMBA是一種強(qiáng)的連接劑，能迅速通

6、過金硫鍵與金結(jié)合。利用這種原理，我們將pMBA引入之前合成的石墨烯/聚乙烯亞胺/金納米顆粒復(fù)合物中，通過外加氯金酸和還原劑L-抗壞血酸，在石墨烯與金納米顆粒之間長(zhǎng)出金納米線。利用石墨烯的納米界面作用，金納米顆粒的上表面與pMBA結(jié)合，下表面與石墨烯接觸，形成了一種非均相的生成模式，從而促進(jìn)了納米線的生長(zhǎng)。另外，我們對(duì)納米線的生長(zhǎng)機(jī)制做了探討，并利用pMBA分子的探針作用，將石墨烯/金納米線用于銀離子的檢測(cè)。在外加還原劑的條件下，銀離子還