鎂鋁水滑石晶體結(jié)構(gòu)的理論構(gòu)建與PXRD計(jì)算機(jī)模擬.pdf

1、本文基于量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，應(yīng)用分子簇模型對(duì)氯離子、碳酸根離子、酸性媒介黃插層MgAl-LDHs的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，構(gòu)建了水滑石的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了PXRD的模擬，解釋了實(shí)驗(yàn)中：PXRD數(shù)據(jù)中隱含的重要信息。主要得到如下結(jié)果： 1、Mg/Al=3的水滑石層板結(jié)構(gòu)及層間距的陰離子調(diào)控 利用密度泛函理論(DFT)的B3PW91方法在Lanl2dz水平上研究了鎂鋁比為3的水滑石層板分子簇模型[Mg<,30>Al<,

2、7>7(OH)<,72>]<'9+>的幾何構(gòu)型，優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)和采用Reflex模塊模擬得到的XRD圖譜分別與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符，由此確定了水滑石層板沿第三維方向的有序堆積，該結(jié)構(gòu)符合空間群R-3m(166)，其晶胞參數(shù)a=1.2552 nm，c=2.3400 nm。進(jìn)一步構(gòu)造了具有R-3m空間群對(duì)稱性的Mg<,3>Al-CO<,3><'2->-LDH晶體結(jié)構(gòu)模型，選取其中的簇模型經(jīng)優(yōu)化得到了一種穩(wěn)定構(gòu)型，脫除結(jié)晶水的水滑石層間距為0.7

3、260 nm，鍵參數(shù)的變化表明碳酸根離子與層板間存在較強(qiáng)的超分子作用。 2、從簇到晶體水滑石層板堆積的理論研究 在B3PW91/lanl2dz水平上對(duì)具有LDHs特征的簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到了一系列的幾何參數(shù)。依據(jù)優(yōu)化結(jié)果構(gòu)建了兩種具有不同空間群結(jié)構(gòu)的Mg<,3>Al-Cl<'->-LDHs完美晶體，模擬得到的兩種晶體的PXRD譜被用來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對(duì)于．P63/mmc結(jié)構(gòu)，通過(guò)比較含與不含氯離子的水滑石PXRD的模擬結(jié)果

4、，確定了在16.60及20.29°的峰為層間氯離子有序排列引起的。由于在LDHs結(jié)構(gòu)中主體層板與客體陰離子存在著超分子作用，使得鋁離子位置是與氯離子位置相關(guān)聯(lián)，通過(guò)比較分析得出實(shí)驗(yàn)中水滑石層板上的鋁離子不是均勻分布的，因而層間氯離子是短程有序的。 3、酸性媒介黃GG插層水滑石結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究 以鎂鋁硝酸根水滑石為前體，采用離子交換法制備了酸性媒介黃GG(MY10)插層水滑石，并用XRD、FTIR手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)

5、結(jié)果表明MY10插層水滑石的層間距為1.58 nm，據(jù)此構(gòu)建了主體層板與MY10<'2->相互作用的結(jié)構(gòu)模型，選取這一模型的結(jié)構(gòu)單元，采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法在6-31G(d，p)基組水平上進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)研究，基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的層間通道(1.01 nm)確定MY10傾斜排列于層間，優(yōu)化結(jié)果表明羥基作用模型合理的解釋了MY10<'2->在水滑石主體層板間的空間取向，此外MY10<'2->和主體層板存在弱相互作用，具有超分子結(jié)

6、構(gòu)特征。 4、酸性媒介黃GG插層水滑石晶體結(jié)構(gòu)的理論研究 采用計(jì)算機(jī)模擬在半經(jīng)驗(yàn)分子軌道MNDO/d方法優(yōu)化的簇結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上得到了不同Mg/Al比和MY10不同空間取向的三種晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)果與：PXRD模擬合理地解釋了MY10在層間的傾斜或水平排列方式。水平排列的情況表明，在Mg/Al=2或Mg/Al=3水滑石結(jié)構(gòu)中前體的陰離子無(wú)法完全交換掉；傾斜排列情況表明，MY10<'2->的兩個(gè)苯環(huán)之間存在一個(gè)交角，分析表明這是由