高質(zhì)量SnO-,2-薄膜的制備及特性研究.pdf

1、近年來，由于對短波長發(fā)光器件的巨大市場需求，人們越來越關(guān)注于寬禁帶半導(dǎo)體的研究。ZnO(帶隙為3.37 eV，激子束縛能為60 meV)和GaN(帶隙為3.4eV，激子束縛能為21meV)一直以來是人們的研究熱點，但現(xiàn)在SnO2受到越來越多的關(guān)注。SnO2是一種具有直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有非常穩(wěn)定的物理化學(xué)性能。相比于ZnO和GaN，SnO2有著更為優(yōu)越的特征，首先是更寬的帶隙和更高的激子束縛能，室溫下分別是3.6 eV和130

2、 meV；其次是更低的制備溫度和更高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此SnO2是一種很有前途的紫外發(fā)光材料。 SnO2薄膜作為一種優(yōu)良的功能性材料，在透明導(dǎo)電薄膜(TCO)和化學(xué)氣敏傳感器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。長期以來，對SnO2薄膜的研究主要圍繞這兩方面的特性。對SnO2薄膜光學(xué)性質(zhì)的研究多在于透射、反射和折射等方面的性質(zhì)，但對SnO2材料的光致發(fā)光性質(zhì)的報道較少，對具有實用價值的SnO2薄膜室溫光致發(fā)光的研究，目前尚無報道。如果能夠通過對

3、SnO2薄膜的制備以及光致發(fā)光特性和機(jī)理進(jìn)行深入的研究，獲得具有穩(wěn)定發(fā)光特性的SnO2薄膜，我們就可以得到一種新的具有紫外一紫光發(fā)光特性的半導(dǎo)體材料。然而目前所用的磁控濺射、CVD和噴涂等方法制備的SnO2材料，所得到的樣品含有較多的缺陷，發(fā)光特性差，很難用作制造半導(dǎo)體發(fā)光器件。在這樣的背景下，本論文開展了對高質(zhì)量SnO2薄膜的制備及其性質(zhì)的研究。 本論文分為兩大部分。第一部分采用射頻磁控濺射法制備出了Sb摻雜的SnO2薄膜，研

4、究了薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并觀察到一些新的光致發(fā)光現(xiàn)象； 第二部分采用MOCVD方法制備出了高質(zhì)量的SnO2薄膜、Sb摻雜SnO2薄膜以及In摻雜SnO2薄膜，系統(tǒng)的研究了薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)以及電學(xué)性質(zhì)。 第一部分主要的研究工作及結(jié)果如下： 1.用射頻磁控濺射法制備出了Sb摻雜SnO2薄膜，敘述了薄膜的制備方法，探索了襯底材料、濺射功率以及退火處理對薄膜結(jié)構(gòu)、光學(xué)以及光致發(fā)光性質(zhì)的影響，并對相應(yīng)的物理機(jī)制進(jìn)行了分析

5、。XRD測試結(jié)果表明，制備的SnO2：Sb薄膜為具有氧化錫四方金紅石結(jié)構(gòu)的多晶薄膜，具有(110)方向的擇優(yōu)取向性； 薄膜的晶格常數(shù)略大于SnO2晶體的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值，在藍(lán)寶石(0001)襯底上制備薄膜的晶格常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)值最為接近；提高制備時的濺射功率或進(jìn)行退火處理都可以使得薄膜的擇優(yōu)取向性增強(qiáng)，晶粒增大，結(jié)晶程度得到改善。150W功率下制備樣品的透射譜表明，薄膜的透過率較高，其可見光范圍的透過率超過90％，光學(xué)帶隙是3.80 eV。

6、 2.室溫下對150W功率下藍(lán)寶石(0001)襯底上制備樣品的光致發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了測試，首次在334nm附近觀測到紫外發(fā)光峰。同時另外兩個分別位于393nm及430nm附近的光致發(fā)光峰也觀測到。樣品經(jīng)過600。C高溫退火后，位于334nm和393nm處的發(fā)光峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而430nm附近的發(fā)光峰強(qiáng)度減弱。 334nm附近的紫外發(fā)光峰的起源被歸結(jié)為電子從Sb3+形成的施主能級到價帶的躍遷；393nm處發(fā)光峰的起源被歸因于由S

7、b形成的施主能級和受主能級之間的躍遷；430nm附近發(fā)光峰的起源被歸因于樣品中缺陷能級間的躍遷。 第二部分主要的研究工作及結(jié)果如下： 1.采用MOCVD方法，以高純Sn(C2H5)4作為錫源，高純O2作為氧源，高純N2作為載氣，成功地制備出了高質(zhì)量的SnO2薄膜。XRD和SEM測試結(jié)果表明，在藍(lán)寶石(0001)襯底上制備的薄膜具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。對不同襯底溫度下藍(lán)寶石(0001)襯底制備薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系

8、統(tǒng)研究。XRD和AFM測試結(jié)果表明，隨著襯底溫度的升高，制備薄膜經(jīng)歷了由單晶向多晶的轉(zhuǎn)變。600。C襯底溫度下制備的薄膜具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。HRXRD和HRTEM測試結(jié)果表明該溫度下制備的樣品為具有四方金紅石結(jié)構(gòu)的單晶薄膜，其外延生長方向為SnO2(100)∥Al2O3(0001)。薄膜(200)面的ω?fù)u擺曲線半高寬僅為0.11。， 室溫下對600℃襯底溫度下藍(lán)寶石(0001)襯底制備的SnO2薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測量，首次在331

9、nm附近觀測到強(qiáng)而尖銳的紫外發(fā)光峰。低溫測量時，331nm附近發(fā)光峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，位置出現(xiàn)藍(lán)移。同時，另外三個分別位于369 nm、375nm和500nm附近的發(fā)光峰也被觀測到。331nm附近的紫外發(fā)光峰被歸因于電子從導(dǎo)帶到價帶的躍遷；369 nm和375 nm附近的發(fā)光峰分別被歸因于電子從導(dǎo)帶到受主的躍遷和施主—受主對的躍遷；500nm附近的發(fā)光峰被歸因于由樣品中的缺陷或雜質(zhì)引起的能級之間的躍遷。 2.首次采用MOCVD方法，

10、以高純Sn(C2H5),作為錫源，高純Sb(CH3)3作為Sb源，在藍(lán)寶石(0001)襯底上制備出了具有高穩(wěn)定性的Sb摻雜的SnO2透明導(dǎo)電薄膜。對不同摻雜濃度薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。XRD測試結(jié)果表明，制備薄膜均具有SnO2四方金紅石結(jié)構(gòu)，且具有沿a軸的單一取向。樣品的透射譜和霍爾測試結(jié)果表明，制備薄膜的光學(xué)帶隙、電阻率、載流子濃度和霍爾遷移率均隨摻雜濃度不同而發(fā)生變化。其中摻雜比例為5％的SnO2：Sb薄膜具有最佳的光

11、電性能，其可見光透過率超過90％，光學(xué)帶隙為3.75 eV；室溫下該樣品的電阻率、載流子濃度和霍爾遷移率分別達(dá)到了9.1×10-4Ω-cm、5.33×1020cm-3和12.73cm2.v-1.s-1。5％摻雜SnO2：Sb樣品的變溫霍爾測試結(jié)果表明，在低溫范圍內(nèi)薄膜的電離雜質(zhì)散射占了主導(dǎo)地位，而在高溫范圍內(nèi)，晶格振動散射則成為最主要的散射機(jī)制。樣品的高溫退火處理結(jié)果表明，所有制備薄膜的光電性能在900℃下均具有極佳的熱穩(wěn)定性。經(jīng)110

12、0℃的高溫退火后，7％摻雜SnO2：Sb薄膜依然具有優(yōu)良的光電性能。 3.首次采用MOCVD方法，以高純Sn(C2H5)4作為錫源，高純In(CH3)3作為In源，在藍(lán)寶石(0001)襯底上制備出了與襯底晶格匹配良好的In摻雜的SnO2薄膜。制備薄膜均具有SnO2四方金紅石結(jié)構(gòu)和沿a軸的單一生長取向。對不同摻雜樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究表明，4％摻雜濃度的薄膜具有最佳的結(jié)晶質(zhì)量。 HRXRD和HRTEM測試結(jié)果表明該樣品為具有氧

13、化錫四方金紅石結(jié)構(gòu)的單晶薄膜，外延生長方向為SnO2(100)∥A12O3(0001)，其(200)面的ω?fù)u擺曲線半高寬僅為0.055。。4％摻雜濃度樣品的光學(xué)透射譜表明，薄膜的透過率較高，其可見光范圍的透過率超過90％，光學(xué)帶隙是3.64 eV。 在室溫下對4％摻雜濃度SnO2：In薄膜進(jìn)行光致發(fā)光測量，室溫時在339nm附近觀測到唯一的強(qiáng)紫外發(fā)光峰。低溫測量時，339nm附近的紫外發(fā)光峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，位置出現(xiàn)藍(lán)移。同時，另外兩