二氧化硅納米粒子的仿生制備及性能研究.pdf

1、SiO2作為一種非常重要的材料，已經(jīng)在我們的工業(yè)、生活等各個(gè)方面發(fā)揮著重要作用。相對(duì)于其他材料，納米級(jí)SiO2材料具有很好的生物相容性、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、成熟而寬泛的功能化特性等，這些都使得納米尺寸的SiO2材料在納米生物技術(shù)、納米醫(yī)學(xué)、催化領(lǐng)域、高性能涂層等技術(shù)領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，比如可用作基因載體材料、細(xì)胞標(biāo)記新材料、藥物控制釋放體系等。然而，目前這些SiO2納米粒子的合成都是依賴(lài)傳統(tǒng)的合成方法，如Stober方法等。其合成需要

2、高溫、壓力、或外加的酸或堿催化劑等對(duì)環(huán)境不利的、高能耗的技術(shù)條件下進(jìn)行。自然界在長(zhǎng)期的進(jìn)化過(guò)程中，形成了自己對(duì)SiO2的加工和利用體系。自然界中SiO2的礦化不僅在環(huán)境條件下(室溫、接近中性pH，水環(huán)境)高效發(fā)生(僅需要極其低的前體硅酸濃度-ppm級(jí)，以及能有效的循環(huán)利用)，而且能夠精確控制其納米尺度及分級(jí)有序結(jié)構(gòu)。受自然界SiO2材料礦化形成的啟發(fā)，SiO2仿生合成已成為國(guó)際上最近的研究熱點(diǎn)。本文著眼于SiO2納米粒子的低能耗，低污染

3、的可控制備。對(duì)無(wú)模板條件下和模板條件下SiO2納米粒子的仿生制備及Ag/SiO2復(fù)合納米粒子的制備及SERS活性進(jìn)行了研究與探討。主要內(nèi)容如下：
　　 ⑴以溶液聚合方法制備了不同組成的線性聚胺Poly(AM-co-DMC)，用其介導(dǎo)TMOS催化水解，在室溫，水環(huán)境中沉積SiO2,可控制備了一系列SiO2雜化納米粒子，實(shí)現(xiàn)了無(wú)模板條件下SiO2納米粒子的可控仿生制備。對(duì)SiO2雜化納米粒子的性質(zhì)與前體濃度、高分子組成、濃度、反應(yīng)時(shí)

4、間等的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)：①雜化納米粒子呈球形或類(lèi)球形形態(tài)，粒徑分布較窄，可視為單分散性很好；②聚胺是影響TMOS的轉(zhuǎn)化率和SiO2在雜化納米粒子中所占的比例的重要因素。③雜化納米粒子的Zeta電勢(shì)與聚胺中DMC的摩爾含量、聚胺水溶液的濃度及加入TMOS的量有關(guān)。
　　 ⑵以反相乳液聚合方法合成了球形微凝膠，以此為模板，介導(dǎo)TMOS催化水解，在室溫，中性條件下，仿生合成了SiO2雜化納米粒子。對(duì)雜化納米粒子的性質(zhì)進(jìn)行表征，得出如下結(jié)果

5、：①以微凝膠為模板合成的雜化納米粒子，SiO2分布于整個(gè)微凝膠模板中，形成溝壑與孔洞交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；②模板對(duì)SiO2雜化納米粒子的生成起主導(dǎo)作用，決定整個(gè)有機(jī).無(wú)機(jī)雜化納米粒子的形態(tài)和性能；③除了模板的影響之外，溶劑組成、反應(yīng)時(shí)間等其他外界因素也對(duì)雜化納米粒子的性質(zhì)產(chǎn)生影響。通過(guò)改變?nèi)軇┙M成和微凝膠濃度可改變模板的溶脹程度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)模板的溶脹程度越高，形成的粒子越疏松，表面越粗糙，反之則粒子密實(shí)，表面光滑；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，雜化納米粒子

6、由表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松的狀態(tài)逐漸過(guò)渡為表面光滑的致密結(jié)構(gòu)；④在硅源選擇問(wèn)題上，亦很關(guān)鍵。當(dāng)選擇活性相對(duì)較低的TEOS做為硅源時(shí)，耗時(shí)成為其最大的不足，但是乙醇作為其副產(chǎn)物毒性較小，比較環(huán)保。⑤隨著SiO2的沉積，雜化納米粒子的Zeta電勢(shì)在pH測(cè)試范圍內(nèi)出現(xiàn)等電點(diǎn)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，等電點(diǎn)越低；⑥熱失重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)，同樣的TMOS加入量，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率越高；微凝膠和反應(yīng)體系組成也會(huì)明顯影響TMOS的轉(zhuǎn)化率和SiO2在雜化納米粒子中

7、所占的比例；⑦微凝膠、微凝膠-SiO2雜化納米粒子經(jīng)卟啉類(lèi)有機(jī)分子修飾后，具有很好的熒光性能。帶熒光基團(tuán)修飾的SiO2納米材料在不久的將來(lái)會(huì)在成像、光子學(xué)、催化及化妝品等諸多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
　　 ⑶以微凝膠模板介導(dǎo)下合成的SiO2納米粒子作為沉積Ag納米粒子的載體，成功的可控的制備了較穩(wěn)定、可重復(fù)的、高SERS活性的Ag/SiO2復(fù)合粒子基底。研究發(fā)現(xiàn)：①Ag/SiO2復(fù)合粒子上Ag的覆蓋率及堆積尺度受加入[Ag(NH3)