固相剪切碾磨方法制備聚丙烯-層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料.pdf

1、插層復(fù)合法是制備高性能聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的一種重要方法，也是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。但是插層復(fù)合制備聚合物／無機(jī)納米復(fù)合材料面臨一些挑戰(zhàn)，如層間距小，不具備離子交換功能的層狀無機(jī)物難以通過有機(jī)化處理擴(kuò)大層間距實(shí)現(xiàn)插層聚合；制備非極性聚合物納米復(fù)合材料有困難等。本文針對(duì)插層復(fù)合亟待解決的關(guān)鍵問題，采用固相剪切碾磨方法制備聚丙烯／層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料。利用磨盤形力化學(xué)反應(yīng)器獨(dú)特的三維剪結(jié)構(gòu)提供的強(qiáng)大剪切力，實(shí)現(xiàn)具弱層間

2、結(jié)構(gòu)無機(jī)物的固相剪切層間滑移與剝離及與聚丙烯的納米復(fù)合，成功制備了聚丙烯／有機(jī)蒙脫土、聚丙烯／蛭石、聚丙烯／滑石粉、聚丙烯／蒙脫土、尼龍6／蒙脫土等納米復(fù)合材料，考察了固相剪切碾磨方法制備聚合物／層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料的影響因素及機(jī)理，系統(tǒng)研究了所制備的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱性能和力學(xué)性能。為制備綜合性能優(yōu)良的聚合物／無機(jī)納米復(fù)合材料提供新途徑和理論依據(jù)。 1．發(fā)展了固相剪切碾磨方法制備聚丙烯／層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料新

3、技術(shù)。利用層狀無機(jī)物的弱層間結(jié)構(gòu)和聚合物的粘彈性特點(diǎn)，在磨盤碾磨剪切力場(chǎng)作用下，通過聚合物和層狀無機(jī)物的共碾磨，實(shí)現(xiàn)層狀無機(jī)物層間剝離及與聚丙烯的納米復(fù)合。研究結(jié)果表明，固相剪切碾磨方法實(shí)現(xiàn)了有機(jī)蒙脫土在聚丙烯基體中的良好分散，在不加增容劑的情況下，制備了部分剝離型的聚丙烯／有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料。 2．考察了不同層狀無機(jī)物、層狀無機(jī)物不同層間距、不同聚合物等對(duì)固相剪切碾磨方法實(shí)現(xiàn)層狀無機(jī)物剪切剝離的影響。結(jié)果表明：固相剪切碾磨

4、方法制備聚合物／層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料具有普適性。固相剪切碾磨方法實(shí)現(xiàn)了蛭石的剝離和插層，使之更均勻地分散在聚丙烯基體中，得到了部分剝離和部分插層型的聚丙烯／蛭石納米復(fù)合材料；固相剪切碾磨方法可以實(shí)現(xiàn)具有弱層間相互作用，且不能離子交換的滑石粉片層的剝離以及聚丙烯在滑石粉片層中的插層，制備剝離／插層型聚丙烯／滑石粉納米復(fù)合材料；在不加增容劑和沒有有機(jī)化蒙脫土的情況下，固相剪切碾磨方法的引入，大大改善了蒙脫土在聚丙烯基體中的分散，制備了聚丙

5、烯／蒙脫土納米復(fù)合材料；固相剪切碾磨尼龍-6和蒙脫土混合物，可以實(shí)現(xiàn)蒙脫土片層的部分剝離，制備部分剝離型的尼龍-6／蒙脫土納米復(fù)合材料。 3．研究了固相剪切碾磨實(shí)現(xiàn)層狀無機(jī)物片層剝離的過程和機(jī)理。研究表明，聚合物和層狀無機(jī)物在碾磨過程中，首先被粉碎，且兩者在固相實(shí)現(xiàn)良好的混合。堆積的層狀無機(jī)物片層通過與聚合物的相互鑲嵌、包復(fù)，實(shí)現(xiàn)層狀無機(jī)物片層的滑移和錯(cuò)位。當(dāng)外界力場(chǎng)達(dá)到一定程度時(shí)，滑移錯(cuò)位的片層可從層狀無機(jī)物邊緣被剝離，形成更

6、小堆積度的片層，很多剝離片層尺度達(dá)到納米級(jí)，復(fù)合粉體經(jīng)熔融加工后，可進(jìn)一步加大層狀無機(jī)物片層的剝離程度。固相剪切碾磨方法制備了具有良好分散的聚丙烯／層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料。 4．固相剪切碾磨可以改善納米復(fù)合材料中聚丙烯的結(jié)晶性能。采用DSC研究了聚丙烯及聚丙烯／有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。聚丙烯及其納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率隨著冷卻速率增加而增加。但在同一冷卻速率下，納米材料的結(jié)晶速率與聚丙烯相比略有下降。采用POM研

7、究了聚丙烯及其納米復(fù)合材料的等溫結(jié)晶。聚丙烯及其納米復(fù)合材料的球晶尺寸隨著結(jié)晶溫度提高而增大，球晶生長速度卻隨著結(jié)晶溫度提高而下降。在同一結(jié)晶溫度下，納米復(fù)合材料的球晶生長速度小于聚丙烯球晶的生長速度。根據(jù)Hoffman和Lauritzen成核理論計(jì)算出，納米復(fù)合材料的折疊自由能（σ<,e>）與聚丙烯相比略有下降，表明蒙脫土有一定的成核作用。排除增容劑的影響，首次報(bào)道了蒙脫土對(duì)聚丙烯納米復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響。蒙脫土的剝離片層與小的團(tuán)聚

8、體均勻分散在聚丙烯基體中，構(gòu)成了受限空間，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，從而使聚丙烯／蒙脫土納米復(fù)合材料球晶的生長速度變慢。雖然蒙脫土顆粒仍有一定的成核作用，但是這一作用的影響小于由于聚丙烯分子鏈?zhǔn)芟薅鴮?duì)生長速度的影響，因此，聚丙烯納米復(fù)合材料的結(jié)晶總速度略有下降。 5．固相剪切碾磨可以提高納米復(fù)合材料中聚丙烯的耐熱性能。在相同層狀無機(jī)物含量下，固相剪切碾磨方法制備的復(fù)合材料的熱分解溫度高于常規(guī)熔融方法制備的復(fù)合材料。如，當(dāng)蛭

9、石含量為2wt％時(shí)，與純聚丙烯相比，常規(guī)方法和固相剪切碾磨方法制備的復(fù)合材料其初始熱分解溫度分別提高了73℃和100℃，固相剪切碾磨方法比常規(guī)法制備的復(fù)合材料提高了27℃。 6．考察了聚丙烯／層狀無機(jī)物復(fù)合材料的力學(xué)性能。固相剪切碾磨方法制備的聚丙烯／層狀無機(jī)物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量高于常規(guī)熔融方法制備的復(fù)合材料，但沖擊強(qiáng)度有所下降。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明：固相剪切碾磨方法制備的聚丙烯／有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量為