橄欖石型LiFePO-,4--C復(fù)合正極材料研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4因其價格低廉、對環(huán)境友好、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性能突出等優(yōu)點而成為最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池用正極材料。本文采用改進(jìn)的固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法及葡萄糖還原法制備了LiFePO4/C、Li(Mn,Fe)PO4/C及LiFePO4/(Ag+C)復(fù)合正極材料。利用XRD、SEM、TEM、EDS和Raman等技術(shù)對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，并采用恒流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)測試其電

2、化學(xué)性能。重點探討了合成工藝條件對以廉價Fe3+化合物為鐵源“一步固相反應(yīng)”原位合成的碳包覆LiFePO4復(fù)合材料的物理和電化學(xué)性能的影響。 分別以Fe2+化合物和聚丙烯作鐵源和導(dǎo)電劑碳源，采用固相反應(yīng)合成了一種LiFePO4/C復(fù)合材料，碳在其中以無定形納米網(wǎng)絡(luò)的形式均勻分布于LiFePO4顆粒之間或包覆在其顆粒表面，600℃合成的LiFePO4/C(試樣C)顆粒尺寸在100～200nm之間。作為對比，采用固相反應(yīng)合成了純Li

3、FePO4(試樣A)和物理混合的LiFePO4+碳黑(試樣B)粉體，二者在600℃燒結(jié)產(chǎn)物的顆粒尺寸分別為5～10μm和1～5μm。試樣A、B和C作為鋰離子電池正極在0.1C倍率的首次放電容量分別為116.4mAh·g-1、143.6mAh·g-1和159.8mAh·g-1。研究發(fā)現(xiàn)，均勻分布的納米碳網(wǎng)絡(luò)提高了LiFePO4的導(dǎo)電性，抑制了其顆粒聚集長大，進(jìn)而改善了其電化學(xué)性能。 提出了一種原位合成碳包覆LiFePO4粉體的新方

4、法。其特點是，以廉價的Fe3+化合物為鐵源，以聚丙烯為還原劑和碳源，碳包覆和LiFePO4晶體生長同時進(jìn)行，一步固相反應(yīng)原位合成單相橄欖石結(jié)構(gòu)的碳包覆LiFePO4復(fù)合材料。該方法所采用的原材料價廉易得、制備過程無需預(yù)燒和碳包覆后處理、工藝簡單，特別適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯高溫分解產(chǎn)物(碳和氫)在合成中起了關(guān)鍵作用：(1)碳和氫同時作為還原劑將Fe3+還原為Fe2+，確保了LiFePO4產(chǎn)物的純度；(2)碳包覆在LiFeP

5、O4顆粒周圍，作為導(dǎo)電劑提高了其總體電導(dǎo)率；(3)包覆的碳膜作為晶體生長抑制劑阻礙了LiFePO4顆粒的聚集長大。 經(jīng)“原位合成法”得到的碳包覆LiFePO4復(fù)合正極的電化學(xué)性能得到了改善。700℃合成產(chǎn)物以0.1C倍率在30℃的首次放電容量達(dá)164mAh·g-1，接近其理論比容量170mAh·g-1。0.3C和0.5C的首次放電容量分別為154.5mAh·g-1和150.5mAh·g-1，150次循環(huán)后仍分別保持在145mAh

6、·g-1和135.7mAh·g-1，容量保持率分別為93.9％和96.8％，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。高溫(55℃)充放電測試發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合正極在0.05C～1.5C范圍內(nèi)55℃的放電容量均大于30℃的放電容量。1C和1.5C的可逆放電容量分別從30℃的121mAh·g-1和105mAh·g-1增加到55℃時的136mAh·g-1和123mAh·g-1。電化學(xué)阻抗譜對比說明LiFePO4/C電極在55℃的總阻抗明顯小于30℃的總阻抗。

7、 研究了燒結(jié)溫度(500～800℃)、燒結(jié)時間(5～40h)及預(yù)燒研磨處理等合成條件對“原位合成”碳包覆LiFePO4復(fù)合材料的物理和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫有利于LiFePO4晶體生長完好，結(jié)晶度增加，但溫度過高又導(dǎo)致LiFePO4顆粒聚集長大。對LiFePO4正極而言，顆粒尺寸越小，結(jié)晶越完好，越有利于改善其電化學(xué)性能。在本文研究的溫度范圍內(nèi)，700℃是合成同時具有較高結(jié)晶度和較小顆粒尺寸的碳包覆LiFePO4粉體的最佳燒結(jié)

8、溫度。而預(yù)燒研磨處理有助于減小碳包覆LiFePO4粉體的粒徑，增加其顆粒尺寸分布的均勻性，進(jìn)而改善其電化學(xué)性能。700℃時，不同燒結(jié)時間對碳包覆LiFePO4產(chǎn)物的結(jié)晶度和微觀形貌影響較小。Raman圖譜中碳的ID/IG比值隨燒結(jié)溫度升高從1.19下降到0.74，說明燒結(jié)溫度越高，聚丙烯熱解碳的石墨化程度越高；而固定燒結(jié)溫度700℃，不同燒結(jié)時間的Raman圖譜中ID/IG比值均在0.96附近，幾乎不發(fā)生變化，說明燒結(jié)時間對碳的結(jié)晶度影

9、響不大。 分別采用溶膠-凝膠法和固相反應(yīng)-化學(xué)還原法成功制備了顆粒細(xì)小的LiFePO4/(Ag+C)復(fù)合材料。其作為鋰離子電池正極在0.5～1.5C倍率范圍內(nèi)的放電容量和循環(huán)壽命均優(yōu)于未添加Ag的LiFePO4/C。說明添加導(dǎo)電劑Ag是改善LiFePO4電化學(xué)性能的一個有效途徑。 采用固相反應(yīng)法合成了碳包覆Li(Mn,Fe)PO4/C固溶體復(fù)合材料。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，LiMnyFel-yPO4/C(y=0.2，0.6)正極

10、的充放電曲線上均出現(xiàn)了一對歸屬于Mn3+/Mn2+電對氧化還原反應(yīng)的高電位平臺。盡管LiMn06Fe0.4PO4/C正極在0.1C倍率的放電容量(143mAh·g-1)小于LiFePO4/C(164mAh·g-1)和LiMn0.2Fe0.8PO4/C(162.5mAh·g-1)，但其平均放電電位達(dá)3.65V。研究還發(fā)現(xiàn)，與Fe元素共存于4c位的Mn提高了LiMn06Fe04PO4/C正極中Fe3+/Fe2+電對的氧化還原動力學(xué)性能。