鋰離子電池正極材料LiFePO-,4--C的摻雜改性、結(jié)構(gòu)表征和性能研究.pdf

1、橄欖石型LiFePO4因具有容量高、廉價、安全、環(huán)境友好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點，正在成為取代LiCoO2的新一代鋰離子電池正極材料，可望廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦等移動電子設(shè)備以及電動汽車和混合動力汽車中。但是LiFePO4材料的電導(dǎo)性能差和鋰離子擴散系數(shù)低，這嚴(yán)重影響了其大電流放電性能，阻礙了其在動力能源領(lǐng)域的商業(yè)化進程。本文工作以廉價的三價鐵鹽為鐵源，采用碳層包覆和離子摻雜的方法優(yōu)化了LiFePO4材料。利用恒電流充/放電、循環(huán)伏安和交流

2、阻抗等電化學(xué)測試手段并結(jié)合XRD和SEM等分析方法，對改性材料的電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究。
　　 首先，采用碳熱還原法合成了Y3+離子摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料。XRD表明材料中沒有雜相。SEM顯示該材料的顆粒粒徑為100～200 nm。在0.1C倍率下?lián)诫s材料的放電容量為156.2 mAh/g，而20 C的放電容量仍可保持87.8mAh/g。
　　 其次，采用碳熱還原法制備了V3+離子摻雜的LiFeP

3、O4/C復(fù)合材料，XRD表明材料中沒有雜相。SEM表明該材料的顆粒粒徑為100～200 nm。另外，本文也探討了摻雜離子含量對材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明n(V3+)/n(Fe2+)=3/97時，材料的電化學(xué)性能最佳。其在0.1 C時的放電容量為160.6 mAh/g，而在20 C的放電容量仍可保持69.1 mAh/g。相比于LiFePO4/C來說，容量提高了近40 mAh/g。經(jīng)過離子摻雜，材料的鋰離子擴散系數(shù)從2.90×10-11

4、 cm2/s提高到了1.86×10-10 cm2/s，而其電導(dǎo)率則有所降低，這表明當(dāng)材料的電導(dǎo)提高到較高的水平時，LiFePO4的大倍率性能主要受鋰離子擴散的影響。Rietveld結(jié)構(gòu)精修表明V3+離子摻雜后的LiFePO4/C材料的Li—O鍵得到削弱，而P—O鍵得到加強，這有利于Li+離子從晶格中的脫出和材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。
　　 最后，采用碳熱還原法合成了Cl-離子和SO42-等陰離子摻雜的LiFePO4/C復(fù)合材料。XR

5、D表明所合成的材料為純相。摻雜量為，n(PO43-)/n(Cl-)=99/1的材料在0.1 C時的放電容量為160.1 mAh/g。而在20 C的放電容量仍可保持94.9mAh/g，相比于LiFePO4/C提高了近60 mAh/g。摻雜量為n(PO43-)/n(SO42-)=99/1的材料在0.1 C時的放電容量為147.8 mAh/g。而在20 C的放電容量仍可保持71.9mAh/g，相比于LiFePO4/C提高了近30 mAh/g。

6、Cl-離子或SO42-離子摻雜的LiFePO4/C材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)相比于LiFePO4/C來說均有所提高。Rietveld結(jié)構(gòu)精修表明Cl-離子摻雜后的LiFePO4/C材料的Li—O鍵得到削弱，而P-O鍵得到加強，這有利于Li從晶格中的脫出和材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，與V3+離子摻雜的效果類似。
　　 綜上所述，Y3+離子，V3+離子，Cl-離子或SO42-離子對LiFePO4/C的摻雜，均不同程度地優(yōu)化了材料的大倍率

7、性能。而V3+離子，Cl-離子和SO42-離子的摻入均提高了材料中的Li+離子擴散性能。另一方面，Cl-離子和SO42-離子的摻雜提高了LiFePO4/C的電導(dǎo)性，然而V3+離子的摻雜卻降低了LiFePO4/C的電導(dǎo)性。這說明當(dāng)材料的電導(dǎo)性能提高到一定水平之后，材料倍率性能的主要控制因素為Li+離子的擴散性能。這為進一步優(yōu)化磷酸鹽正極材料的電化學(xué)性能提供了一條有益的途徑，同時也說明了陰離子摻雜也是一條可行之路。
　　 離子摻雜對