噴墨打印鋰離子薄膜電極和復(fù)合超電容材料的制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)和超大規(guī)模集成電路技術(shù)(VLSI)的發(fā)展，對能源的微型化、集成化提出了越來越高的要求。民用電子器件如傳感器、智能卡、便攜式電子設(shè)備等眾多領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，也對化學(xué)電源的小型化、微型化和薄膜化提出了更高的要求。全固態(tài)薄膜鋰離子電池因其良好的集成兼容性和電化學(xué)性能成為MEMS、VLSI、智能卡等能源微型化、集成化的最佳選擇。近年來，人們一直在尋求鋰離子薄膜微電池的最佳制備技術(shù)。 超級電容器是介于傳統(tǒng)電容器

2、和電池之間的新型儲能元件，它具有很高的功率密度、超長循環(huán)壽命以及能在低壓下操作等特點(diǎn)。因此在大功率脈沖電源、電動車驅(qū)動電源等領(lǐng)域有廣泛用途。另一方面，超電容雖然有非常優(yōu)越的功率密度，但是最大的問題就是能量密度比較低。為了提高超電容的能量密度，負(fù)載型復(fù)合超電容材料也成為一大研究熱點(diǎn)。 本論文分為兩大部分。第一部分，利用新穎的噴墨打印方法制備鋰離子薄膜電極并對其電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)的表征和深入的研究。第二部分，將納米水合釕氧化物粒子負(fù)

3、載在介孔碳上制備出復(fù)合材料，并詳細(xì)考察其作為超電容材料的電化學(xué)性能。本論文的主要研究結(jié)果如下： 1.利用噴墨打印技術(shù)制備薄膜電極需要使用納米尺寸的電極材料。本文利用P123嵌段共聚物表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶膠凝膠方法合成得到了用作鋰離子電池正極材料的納米單晶LiC002和LiMn204、用作鋰離子電池負(fù)極的Sn02和Li4ti5012納米多晶粉體以及可用于鋰二次電池正極的單晶V205。其中納米單晶LiMn204和單晶V2

4、0s是首次采用該方法合成。通過對材料的結(jié)構(gòu)分析以及電化學(xué)性能測試，得出如下結(jié)論：用P123作為模板劑通過溶膠凝膠方法在750~0氧氣氛下熱處L~20h合成了具有理想層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的納米單晶LiC002，首次放電比容量可達(dá)149mAh／g，50次循環(huán)后容量保持率約為80％；用P123作為模板劑通過溶膠凝膠方法在750~C熱處理6h得到直徑在50nm以下具有金紅石四方相結(jié)構(gòu)的納米多晶Sn02；用P123作模板劑450~C下熱處理4h得到納米T

5、i02，然后用所制備的納米Ti02和LiOH．H20作為反應(yīng)物、丙酮作為球磨介質(zhì)濕法球磨輔助進(jìn)行固相反應(yīng)合成，得到了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米Li4ti5012粒子(氧氣氛下900℃煅燒8h)，所制備的納米Li4Ti5012具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的放電比容量，首次放電比容量可達(dá)155mAh／g，首次庫侖效率為98．3％。在后續(xù)的循環(huán)過程中充放電效率接近100％；首次用P123作為模板劑通過溶膠凝膠方法在750℃氧氣氛下煅燒15h，得到晶

6、粒生長完美、粒徑在100～300nm之間的納米單晶LiMn204，在充放電倍率分別為0．2C、1C和2C時(shí)首次放電比容量分別約為110mAh／g、103mAh／g和90mAh／g，說明所制備的納米單晶LiMn204具有較為優(yōu)良的倍率特性；首次用P123作為模板劑通過溶膠凝膠方法600~C熱處理2h得到具有四方棱錐體形貌的單晶V205，在電流密度為20mA／g、電位區(qū)間為3．5～1．5V循環(huán)時(shí)首次放電比容量約為390mAh／g。經(jīng)過35次

7、循環(huán)后放電比容量為186mAh／g。容量損失主要在前三個循環(huán)，主要是由于在深度嵌鋰(放電)過程中發(fā)生了不可逆相轉(zhuǎn)變。 2．采用噴墨打印方法的關(guān)鍵是納米粒子在分散體系中的穩(wěn)定性。怎樣使具有電化學(xué)活性的鋰離子電池材料在水體系中十分均勻地穩(wěn)定分散，是工藝成功的關(guān)鍵步驟。本文首次通過聯(lián)合采用空間位阻型聚合物分散劑和濕法球磨工藝成功地解決了噴墨打印技術(shù)中的墨水制備問題，成功地制備出了可用于鋰離子電池的薄膜LiC002正極、薄膜Sn02負(fù)極

8、、薄膜Li4Ti5012負(fù)極，建立了方便快速的噴墨打印制備薄膜電極的方法，并對薄膜電極的形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了深入的研究。 3．用噴墨打印方法在商用鋁箔上制備了厚度僅為1．27μm的薄膜LiCo02正極，在電位區(qū)間為3．0～4．2V、電流密度約為40μA／cm2時(shí)的可逆放電容量約為15μAh／cm2μm，但是這種直接噴墨打印出的LiCo02薄膜正極的充放電穩(wěn)定性較差。主要原因是由于在墨水制備的過程中球磨工藝對其晶體結(jié)構(gòu)造成了一定

9、程度的破壞，另外Co在墨水體系中的溶出以及高分子分散劑對納米粒子的包覆也對薄膜電極的電化學(xué)性能有一定的影響。試驗(yàn)表明球磨過程使得原來具有理想的層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的LiC002材料中陽離子無序度明顯增加，不可逆相變加劇，而且小粒徑的LiC002材料受球磨影響更為嚴(yán)重。 對噴墨打印在蒸金鋁箔上的LiC002薄膜正極進(jìn)行了輕微的后續(xù)熱處理(450℃，30min)可使不可逆相變減弱，明顯提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。在電流密度為20μA／cm2時(shí)薄

10、膜LiC002電極的首次放電容量為20．31μAh／cm2．μm(81mAh．g-1)。充放電過程中庫侖效率先是逐漸上升，10次后其充放電效率可接近100％，第50次循環(huán)時(shí)的放電比容量為18,μAh／cm2．／μm(71mAh．g-1)，保持初次容量的87％。 4．首次采用新穎的噴墨打印方法在商用銅箔上成功制備出了可用于鋰離子電池負(fù)極的Sn02薄膜電極，薄膜電極的厚度可以通過改變打印層數(shù)來進(jìn)行調(diào)節(jié)。其中，單層打印電極的厚度約為7

11、70～780nm，10層打印電極在8Mpa壓延后的平均厚度約為2．3μm。打印薄膜Sn02電極仍然具有四方相的金紅石晶體結(jié)構(gòu)。循環(huán)伏安曲線表明，峰電流和掃描速度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，體現(xiàn)了薄層電極的重要特征。在電流密度為33μA／cm2時(shí)，薄膜電極的首次放電比容量高達(dá)812．7mAh／g，循環(huán)性能也得到了一定程度的改善，這主要是由于薄膜化可以在一定程度上緩解由于體積膨脹收縮而造成的活性物質(zhì)的失活以及高度分散的導(dǎo)電劑乙炔黑在薄膜中起到的“緩

12、沖基質(zhì)”的作用。薄膜電極容量衰減的主要原因是納米Sn02粒子的團(tuán)聚以及在循環(huán)過程的體積膨脹和收縮而造成的粉化現(xiàn)象。 5．首次采用新穎的噴墨打印方法成功制備出了可用于鋰離子電池負(fù)極的Li4Ti5012薄膜電極。 在商用銅箔基底上采用噴墨打印方法制備了薄膜厚度非常均勻一致的Li4Ti5012薄膜電極。在電流密度為20．8μA／cm2時(shí)首次比容量可達(dá)172mAh／g，接近理論容量。50次循環(huán)后比容量約為107．8mAh／g，容

13、量保持率為62．7％。在電流密度高達(dá)208l,μA／cm2時(shí)的放電比容量仍可達(dá)173mAh／g，體現(xiàn)了薄膜電極優(yōu)越的倍率特性。存在問題是薄膜電極的充放電穩(wěn)定性較差。 對打印在金片基底上的Li4Ti5012薄膜在550℃下熱處理90min得到熱處理薄膜Li4Ti5012電極，試驗(yàn)結(jié)果表明熱處理薄膜電極的充放電穩(wěn)定性顯著提高。循環(huán)伏安測試表明峰電流和掃描速度呈現(xiàn)非常好的線性關(guān)系，體現(xiàn)了薄層電極的特征。經(jīng)過后續(xù)熱處理的薄膜Ci4Ti5

14、012電極和熱處理LiC002薄膜電極一樣，存在一個“活化”階段。經(jīng)過300次循環(huán)后，薄膜電極的容量保持率約為峰值比容量(172mAh／g)的88％，顯示了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。薄膜電極的高比容量可以歸因于以下兩個方面：納米尺寸的Li4Ti5012有利于活性物質(zhì)的充分利用；高比表面ti4Ti5012的雙電層電容貢獻(xiàn)。 6．用介孔氧化硅分子篩(SBA-15)作為硬模板，用蔗糖作為碳源通過兩遍浸漬制備了有序介孔碳(MC)。采用液相吸附的

15、方法將低量的Ru02．xH20納米粒子以溶膠的形式首次負(fù)載在介孔碳上得到Ru02．xH20／MC復(fù)合材料(載Ru量為0．9～5．4wt％)并對其電容器性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。分析表明Ru02．xH20／MC復(fù)合材料不僅比電容明顯增加，而且還保持了介孔碳優(yōu)越的倍率特性。當(dāng)掃描速度為25mVs-1、電位區(qū)間．0．2～0．8V(vs．Ag／AgCl)、在0．1MH2S04水溶液電解質(zhì)體系中，載釕量為3．6％的復(fù)合材料比電容從115增加到181F