包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備及電化學(xué)性能.pdf

1、全世界對于能源日益增長的需求是21世紀(jì)人類社會面臨的主要挑戰(zhàn)之一。同時由于日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題，對太陽能和風(fēng)力發(fā)電等高效清潔電力的需求，特別是對可持續(xù)蓄能系統(tǒng)的需求，導(dǎo)致了以改善現(xiàn)有的電池技術(shù)為目的的持續(xù)研究。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備中的可充電鋰離子電池現(xiàn)在正逐漸擴(kuò)展到諸如電動車輛和智能電網(wǎng)等大規(guī)模電力儲存系統(tǒng)中。而目前商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池并不能滿足如此大規(guī)模應(yīng)用的需求。因此，可再充電鋰離子電池的電化學(xué)性能在可逆容量、倍率性能、循環(huán)壽

2、命、及能量和功率密度等方面仍然有待提高。而改善這些性能的關(guān)鍵，就在于研究和開發(fā)安全環(huán)保的高容量、高倍率性能、以及高循環(huán)壽命的新型電極材料。在本論文的研究中，為了實現(xiàn)這些目標(biāo)，通過多種合成方法制備了包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合物電極材料，并對這幾種復(fù)合電極材料進(jìn)行了表征，測試其作為可充電鋰離子電池的負(fù)極或正極的電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)銻納米顆粒均勻分散在碳基體內(nèi)的銻/碳(Sb@C)復(fù)合纖維通過簡便的紡絲方法和隨后的氬氣保護(hù)下煅燒成

3、功地制成。作為鋰離子電池負(fù)極材料，實驗結(jié)果表明，Sb含量的增加提高了鋰離子存儲容量，但同時使循環(huán)性能惡化。包覆在Sb納米顆粒外的碳基質(zhì)可以有效緩沖電極體積變化，并在鋰化/脫鋰過程中保持電極的完整性，從而提高循環(huán)能力。在Sb@C復(fù)合纖維中，具有50.1wt％的合適碳含量的樣品(Sb5)在100mA g-1的電流密度下達(dá)到了315.9mAh g-1的可逆容量，并且在100、200、400、800和1600mAg-1的不同電流速率下，分別獲得

4、464.4、399.4、328.0、246.2和149.8mAh g-1的可逆容量。電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果表明，與Sb含量更高(Sb6)或碳含量更高(Sb4)的樣品相比，Sb5表現(xiàn)出更優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移速率和離子擴(kuò)散能力，并最終導(dǎo)致更好的容量保持率和倍率性能。
　　(2)通過簡便的離心干法紡絲方法及隨后的氬氣氣氛下高溫煅燒，成功制備了含有Fe3O4、Fe3C、和TiO2納米顆粒的碳包覆復(fù)合纖維(Fe3O4/Fe3C/TiO2@C)

5、。當(dāng)將其用作鋰離子電池負(fù)極材料時，F(xiàn)e3O4/Fe3C/TiO2@C復(fù)合纖維在電流密度為100mA g-1的條件下經(jīng)過400次循環(huán)后仍可獲得702.1mAh g-1的可逆容量。而在電流密度為1000mA g-1的高倍率下經(jīng)過350次循環(huán)，其可逆容量依然能夠保持200mAh g-1。Fe3O4/Fe3C/TiO2@C復(fù)合纖維優(yōu)越的循環(huán)性能和高倍率性能可以歸因于Fe3O4的高理論比容量、Fe3C的高催化活性、TiO2的優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及碳

6、質(zhì)纖維的良好緩沖功能。與相應(yīng)的Fe3O4/Fe3C@C和TiO2@C復(fù)合纖維相比，F(xiàn)e3O4/Fe3C/TiO2@C產(chǎn)物由于Fe3O4、Fe3C、TiO2和碳組分的協(xié)同作用，表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
　　(3)芳香族聚酰亞胺(PI)包覆高導(dǎo)電性石墨烯的復(fù)合有機(jī)物材料通過簡易的原位聚合方法成功制備，并應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。原位聚合在PI和導(dǎo)電石墨烯之間產(chǎn)生緊密接觸，導(dǎo)致所得導(dǎo)電復(fù)合材料具有高度可逆的氧化還原反應(yīng)和良好的結(jié)構(gòu)

7、穩(wěn)定性。PI和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)使其不僅在電流倍率為C/10時具有232.6mAh g-1的高可逆容量，而且具有出色的高倍率循環(huán)穩(wěn)定性，即以50C的超快電流倍率充放電，仍可獲得108.9mAh g-1的高容量，并在1000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)80％。這些優(yōu)異的電化學(xué)性能來自PI穩(wěn)定的氧化還原可逆性和石墨烯添加劑的高電子導(dǎo)電性的精細(xì)組合。同時進(jìn)一步證明了在相同的電流倍率下，基于石墨烯的復(fù)合材料還表現(xiàn)出比基于多壁碳納米管和C45的復(fù)合材

8、料，在比容量和長期循環(huán)穩(wěn)定性方面具有更好的性能。
　　(4)通過簡便的原位化學(xué)氧化聚合法制備了電子導(dǎo)電性聚噻吩(PT)包覆芳香族聚酰亞胺(PI)的有機(jī)復(fù)合電極材料。同時存在于電活性PI和電子導(dǎo)電PT中的芳香族共軛結(jié)構(gòu)允許其緊密接觸，從而獲得了具有高度可逆的氧化還原反應(yīng)和良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。并且已經(jīng)證明，具有30wt％PT涂層的PI復(fù)合材料(PI30PT)，是良好的電子導(dǎo)電性和快速的鋰反應(yīng)動力學(xué)的最佳組合。PI和PT