聚苯胺-聚酰亞胺柔性導(dǎo)電復(fù)合膜的制備與原位成膜機(jī)理研究.pdf

1、導(dǎo)電聚苯胺(PANI)薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在眾多領(lǐng)域，尤其光電器件與微電子器件領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。但由于聚苯胺具有共軛剛性鏈結(jié)構(gòu)，難溶難熔，故此尋求改善其成型加工性的研究始終引人關(guān)注。本課題組在國(guó)家自然科學(xué)基金支持下，采用分散聚合、原位沉積法在玻璃基體表面制得高質(zhì)量透明導(dǎo)電聚苯胺薄膜，然而玻璃基體質(zhì)脆易碎，限制了導(dǎo)電薄膜的使用。本課題選用柔性聚酰亞胺(PI)薄膜為基體，采用分散聚合體系實(shí)現(xiàn)PANI在聚酰亞胺薄膜表面原位成膜，制

2、得了表面光滑致密、呈“三明治’復(fù)合結(jié)構(gòu)、表層PANI厚度在微納米級(jí)、電導(dǎo)率在100-101S·cm-1數(shù)量級(jí)的PANI/PI/PANI柔性導(dǎo)電復(fù)合膜。復(fù)合膜綜合了聚酰亞胺優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)性能、柔性和聚苯胺的功能性，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣闊。課題首先研究了復(fù)合膜的制備工藝和條件，分別從溶液環(huán)境和基體處理角度，探討了影響復(fù)合膜表面質(zhì)量、表面PANI層厚度、導(dǎo)電性能、結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能諸因素。在此基礎(chǔ)上研究PANI在PI基體表面原位成膜的機(jī)理，討論

3、成膜的驅(qū)動(dòng)力和成膜過程。 結(jié)果表明，分散聚合中采用高分子量PVP作空間穩(wěn)定劑及適當(dāng)提高PVP濃度可減少PANI大粒子的沉積而改善復(fù)合膜表面質(zhì)量，質(zhì)量濃度為1wt％～4wt％時(shí)復(fù)合膜表面形貌較好。表面PANI層膜厚在370nm～500nm之間，電導(dǎo)率均處在100S·cm-4數(shù)量級(jí)。采用低分子量PVP為穩(wěn)定劑時(shí)制得復(fù)合膜表面質(zhì)量差但厚度較大，PANI層膜厚在785nm～1297nm之間。電導(dǎo)率較高，在100～101S·cm-1數(shù)量級(jí)

4、，最高可達(dá)40.73S·cm-1。制備高質(zhì)量復(fù)合膜適宜的氧化劑APS與An單體配比為nAPS:nAn=4:4～6:4，適宜的介質(zhì)酸(鹽酸)濃度為0.25mol·L-1～2mol·L-1。 研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜呈“三明治’復(fù)合結(jié)構(gòu)。表面為致密PANI層，該層在微觀上又可看到光滑致密的生長(zhǎng)層和相對(duì)粗糙的沉積層并存狀態(tài)。光滑生長(zhǎng)層的構(gòu)成粒子為直徑約30nm左右的PANI粒子，粒徑均一，結(jié)構(gòu)致密。沉積層粒子大小約400nm，雜亂分布，結(jié)構(gòu)粗

5、糙。紫外分析證實(shí)復(fù)合膜中不含有PVP。紅外分析證實(shí)表面為摻雜態(tài)PANI膜。采用超聲波和等離子體處理PI基體可明顯提高復(fù)合膜的電導(dǎo)率，最高達(dá)58.45S·cm-1。二次成膜工藝能提高PANI層厚度但導(dǎo)電性下降。用高氯酸(HClO4)和鹽酸(HC1)作摻雜劑，可制得具有高導(dǎo)電PANI層的復(fù)合膜。高氯酸環(huán)境下制得復(fù)合膜表面PANI層的結(jié)晶性能較好。熱失重測(cè)試表明，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較好，但由于表層PANI膜很薄，復(fù)合膜中質(zhì)子酸發(fā)生脫摻雜的溫度比

6、溶液中得到的摻雜態(tài)聚苯胺發(fā)生脫摻雜溫度低，可考慮采用耐熱性好的摻雜劑如高分子質(zhì)子酸、無(wú)機(jī)摻雜劑等加以改進(jìn)。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以PI為基體原位沉積PANI薄膜比以玻璃作基體原位成膜有更長(zhǎng)的反應(yīng)誘導(dǎo)期。在不同反應(yīng)體系中，反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)者，制得的復(fù)合膜具有更好的形貌和電導(dǎo)率。 基體表面性質(zhì)對(duì)成膜過程和成膜質(zhì)量有重要影響。研究表明，PI和PANI/PI/PANI復(fù)合膜均具有憎水表面，苯胺在其上呈鋪展?fàn)顟B(tài)。原位成膜過程中PI基體的貢獻(xiàn)有

7、二：一是由于疏水相互作用，基體與含苯胺的結(jié)構(gòu)單元(包括An鹽酸鹽、陽(yáng)離子自由基、低聚體)具有強(qiáng)吸附作用；二是PI基體表面存在局部缺陷，有利于形成有序生長(zhǎng)中心，類似異相成核。因此成膜的驅(qū)動(dòng)力可歸結(jié)為疏水相互作用和異相成核。 復(fù)合膜成膜過程可分別從生長(zhǎng)層和沉積層來(lái)討論。研究表明，致密的生長(zhǎng)層的成膜過程明顯呈三個(gè)階段：含苯胺的結(jié)構(gòu)單元(包括An鹽酸鹽、陽(yáng)離子自由基、低聚體)在PI基體表面吸附成核；膜快速成長(zhǎng)；成長(zhǎng)達(dá)到飽和。吸附生長(zhǎng)起始