納米石墨-聚合物導電復合膜的制備與性能表征.pdf

1、導電復合材料是由高分子基體材料與導電填料以一定的復合方式混合在一起得到的導電材料。其復合方式有溶液復合，混煉加工混合以及原位聚合等多種。常用的導電填料有導電金屬（如金、銀、銅和鋁等）及非金屬材料（如炭黑、石墨等）。在本論文中，我們選擇以可膨脹石墨為原料，經過高溫膨脹和超聲波震蕩處理得到了納米石墨，并進一步分別對納米石墨進行氧化和還原處理得到再氧化石墨和還原石墨。分別對聚乙烯醇、聚苯乙烯和纖維素等高分子基體材料進行適當地改性，以改善與納米

2、石墨導電填料的界面相容性。通過與納米石墨、再氧化石墨以及還原石墨等導電填料復合制備出九種新型的導電復合膜。對所得到的導電材料的性能進行測定，并對其結構進行表征。具體分為六部分:
　　把可膨脹石墨迅速升溫至1050℃，得到膨脹石墨，再經過超聲波震蕩處理制得納米石墨(nanoscale graphite簡稱為NanoG)。利用硝酸對NanoG進行氧化處理得到氧化納米石墨(oxided NanoG簡稱為ONG);采用電解方法還原處理Na

3、noG得到了還原納米石墨(reduced NanoG簡稱為RNG)。通過SEM觀察分析，得到的NanoG片層厚度最小可以達到40-70nm，寬度可以高達2μm。NanoG片層堆積毫無規(guī)則，片層間形成大小不一，形狀不規(guī)則的孔洞。結合XRD圖和SEM可以得出結論:盡管NanoG非常薄，它們也不是單一的石墨層。按照一片NanoG的厚度在40-70nm之間，及每一個石墨層的厚度假定為0.5nm進行計算，一片NanoG應該含有80-140個單一石

4、墨層。SEM分析還發(fā)現，NanoG、RNG和ONG的表面形態(tài)沒有顯著的區(qū)別，但是，電導率和氧元素含量均有差異，NanoG填料的電導率(0.1311 S·cm-1)大于ONG(0.0727 S·cm-1)而小于RNG(0.5345 S·cm-1)，NanoG(15.53wt％)的氧元素含量大于RNG(13.67wt％)而小于ONG(21.91wt％)。
　　通過聚乙烯醇與氯乙酸作用，在聚乙烯醇分子鏈上引入羧甲基官能團得到羧甲基聚乙烯

5、醇(CMPVA)。在超聲波作用下，把NanoG均勻地分散在羧甲基聚乙烯醇水溶液中，然后將此懸浮液傾倒在塑料薄膜上干燥除水，就得到了NanoG/羧甲基聚乙烯醇導電復合膜。通過傅立葉紅外光譜表征證明了羧甲基官能團已經被引入到聚乙烯醇分子鏈上，而且利用電導滴定測定了它的羧甲基官能團的取代度為2.77％。實驗表明，引入的羧甲基官能團所攜帶的羧基陰離子促進了帶有正電荷的NanoG在羧甲基聚乙烯醇溶液中的分散。通過傅立葉紅外光譜及XRD表征可以看出

6、羧甲基聚乙烯醇基體的結晶程度有所減弱，利于NanoG在其中的分散。采用SEM觀察NanoG/羧甲基聚乙烯醇導電復合膜的表面形態(tài)，發(fā)現NanoG均勻地分散于羧甲基聚乙烯醇基體中。NanoG/羧甲基聚乙烯醇在室溫下的導電滲濾閥值可以低至0.80 wt％。
　　在硫酸銀催化下把乳液聚合的聚苯乙烯用濃硫酸磺化處理得到了聚苯乙烯磺酸(PSS)。在磺化過程中，磺酸基被引入到聚苯乙烯的苯基上。在超聲波震蕩下，NanoG均勻分散于磺化聚苯乙烯水溶

7、液中，然后把分散液傾倒于塑料薄膜上得到NanoG/磺化聚苯乙烯導電復合膜。通過傅立葉紅外光譜表征證明，磺酸基已經被引入到聚苯乙烯的苯基側鏈上。引入的磺酸基由于電離而形成的磺酸基負離子促進了帶有正電荷的NanoG的分散。通過掃描電鏡和透射電鏡觀察NanoG/磺化聚苯乙烯導電復合膜的形貌特征，可以發(fā)現NanoG均勻地分散于磺化聚苯乙烯基體中，磺化聚苯乙烯分子鏈已經均勻地插入到NanoG的片層中間。NanoG/磺化聚苯乙烯導電復合膜在填料的體

8、積分數為0.2vol％時，它的室溫電導率可以達到1.25x10-4S·cm-1，并且它的導電現象可以用經典的滲濾理論進行解釋。
　　用硫酸對聚乙烯醇進行酯化得了聚乙烯醇硫酸酯(PVA-S)，通過對采用微庫侖儀測定得到的硫含量進行分析計算，得到聚乙烯醇的酯化度僅為1.60％。通過溶液復合法制得NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導電復合膜。用SEM確認了NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導電復合膜的形成。該材料的拉伸強度、彈性模量和屈服強度均隨著石墨

9、填料的增加而下降。NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導電復合膜的導電性能隨著溫度的上升而上升，說明溫度是控制電導率的一個重要因素。NanoG/聚乙烯醇硫酸酯導電復合膜具有較低的導電滲濾閥值（0.2 wt％），其最高電導率為5.4×10-5 S·cm-1。
　　利用硫酸與硝酸的混合酸硝化纖維素得到硝酸纖維素。利用粘度法測定了制備的硝酸纖維素的分子量為1.3×105 g·mol-1。通過傅立葉紅外光譜表征確定了硝酸纖維素的結構。通過凱氏定氮儀

10、對煮解的硝酸纖維素試樣的氮含量進行測定，并計算得出每個葡萄糖單元的硝化取代度為2.75。分別把NanoG、RNG和ONG加入到硝酸纖維素的丙酮溶液中，經過超聲波震蕩處理，揮發(fā)溶劑后得到三種納米石墨導電復合膜。三種納米石墨導電復合膜的電導率隨著導電填料含量的增加而逐漸上升。在低石墨粒子含量區(qū)域，他們的電導率相互比較接近，甚至導電滲濾閥值都是彼此相等，說明NanoG、RNG和ONG具有相近的縱橫比。但是當石墨填料的質量分數上升到3wt％時，

11、對應于NanoG、RNG和ONG的三種導電復合膜的電導率變化有了差異，分別達到0.0385，0.3333，0.0078S·cm-1。
　　在濃硫酸催化下，用醋酸酐對纖維素進行乙?；幚碇苽涞玫揭宜崂w維素，并通過傅立葉紅外光譜對其結構進行了確認。經過測定其分子量為2.2×105 g·mol-1，乙酰基在每個葡萄糖單元的取代度在2.27-2.43之間，通過改性改善了纖維素衍生物在有機溶劑（丙酮和乙酸）中的溶解性能。通過溶液共混方法分別

12、制備了NanoG/乙酸纖維素、ONG/乙酸纖維素和RNG/乙酸纖維素的導電復合膜。對電導率進行測定發(fā)現，納米石墨/乙酸纖維素復合導電膜的電導率隨石墨填料含量的增加而增大，其導電滲濾閥值約為2wt％。三種填料的導電復合膜的導電性能大小排序為:NanoG＞RNG＞ONG。通過電鏡分析可以看出，三種納米石墨粒子均能較好地分散在乙酸纖維素基體中，其中，ONG的分散效果略好一些。熱重分析表明，ONG略微增強了乙酸纖維素的熱穩(wěn)定性，RNG在導電復合