阻燃丙烯酸酯單體-低聚物的合成及其涂層熱降機(jī)理與性能研究.pdf

1、本文合成了一種集酸源和炭源于一體的磷酸酯丙烯酸酯單體，對(duì)其固化膜的熱降解機(jī)理和阻燃性能進(jìn)行了研究，并討論了其對(duì)于紫外光固化環(huán)氧和聚氨酯丙烯酸酯低聚物固化膜熱降解機(jī)理和阻燃性能的影響；合成了一種含磷氮硅三種阻燃元素的丙烯酸酯單體和一種星形丙烯酸酯化三聚氰胺低聚物，對(duì)其固化膜的熱降解機(jī)理和阻燃性能進(jìn)行研究；同時(shí)制備了星形丙烯酸化三聚氰胺低聚物/磷酸酯三丙烯酸酯和星形丙烯酸化三聚氰胺低聚物/含磷氮硅的丙烯酸酯單體復(fù)合體系紫外光固化膨脹型阻燃涂

2、層，研究其熱降解機(jī)理和燃燒性能；選擇最優(yōu)的涂層體系，研究其對(duì)杉木的防火保護(hù)性能。具體的研究內(nèi)容如下： 1.以三氯氧磷、季戊四醇和丙烯酸羥乙酯為原料，合成了二官能度磷酸酯丙烯酸酯單體(BTP)；采用熱重分析、實(shí)時(shí)紅外和直接進(jìn)樣質(zhì)譜等表征手段對(duì)固化膜的熱降解過程進(jìn)行了研究。熱重分析結(jié)果顯示，BTP固化膜具有較好的成炭性能，在800℃時(shí)，仍然有36％的炭渣殘留；動(dòng)態(tài)紅外和直接進(jìn)樣質(zhì)譜結(jié)果表明，從160℃到270℃，BTP同化膜中磷酸酯

3、結(jié)構(gòu)首先降解生成磷酸結(jié)構(gòu)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，這些降解產(chǎn)物縮聚生成聚磷酸，聚磷酸催化酯基降解生成芳香結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步成炭；BTP固化膜在300-400℃之間生成大量的水和二氧化碳；升溫至500℃以上時(shí)，炭層中的聚磷酸結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縮合生成磷氧化物，如P<,2>O<,5>、P<,4>O<,10>等。拉曼光譜、XRD和SEM結(jié)果表明，BTP固化膜燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)是致密的類石墨結(jié)構(gòu)。 2.將BTP作為環(huán)氧和聚氨酯丙烯酸酯稀釋單體，用于紫外

4、固化涂層。研究發(fā)現(xiàn)BTP的加入可以提高光固化速率，并明顯提高固化膜的阻燃性能。研究了BTP阻燃環(huán)氧和聚氨酯丙烯酸酯固化膜熱降解機(jī)理，含磷單體在低溫下可以催化固化膜降解，生成穩(wěn)定炭層，從而提高了高溫?zé)岱€(wěn)定性；極限氧指數(shù)、UL 94、熱釋放速率和質(zhì)量損失速率研究結(jié)果表明BTP可以有效地提高EA和PUA的阻燃性能，在EA中加50wt.％的BTP達(dá)V-0，而在PUA中只需30 wt．％的BTP達(dá)V-0；30wt．％的BTP可以使EA的氧指數(shù)由1

5、8.0提高到28.0，使PUA的氧指數(shù)由19.0提高到30.5；30 wt．％的BTP可以使EA/BTP和PUA/BTP體系的熱釋放速率分別降低58.9％和66.0％；BTP和聚氨酯丙烯酸酯之間存在明顯的協(xié)同阻燃作用。 3.以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和丙烯酸羥乙酯為原料，合成了含磷氮硅三種阻燃元素的丙烯酸

6、酯單體(DGTH)：利用熱重分析、實(shí)時(shí)紅外和直接進(jìn)樣質(zhì)譜等表征手段對(duì)固化膜的熱降解過程進(jìn)行了研究。DGTH固化材料具有較高的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度為273℃，在600℃時(shí)的炭渣量仍高達(dá)38％。DGTH固化材料的熱降解主要分成三個(gè)部分：DOPO結(jié)構(gòu)單元首先降解，生成含磷芳香族化合物，它進(jìn)一步催化酯基降解；丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元主要發(fā)生解聚反應(yīng)，并在磷化物的催化下生成丙酮或丙烯醛化合物；聚氨酯結(jié)構(gòu)單元發(fā)生解聚反應(yīng)生成多元醇和異氰酸酯，異氰酸酯之間

7、主要發(fā)生縮聚反應(yīng)放出大量的二氧化碳，并生成聚脲結(jié)構(gòu)。 4.合成了星形丙烯酸酯化三聚氰胺(SPUA)低聚物，采用熱重分析、實(shí)時(shí)紅外等對(duì)SPUA固化膜的熱降解過程進(jìn)行了研究。將SPUA與TAEP和DGTH以不同比例混合制備膨脹型阻燃紫外可固化膜，討論了SPUA添加量對(duì)熱降解性能、阻燃性能和炭層形貌的影響，發(fā)現(xiàn)SPUA與TAEP和DGTH之間存在明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)。研究結(jié)果表明，SPUA和DGTH之間存在明顯的阻燃協(xié)效作用，添加37.5 wt

8、．％SPUA的樣品具有最高的氧指數(shù)(41)和最低的熱釋放速率，并且生成致密的膨脹炭層。熱降解機(jī)理結(jié)果表明，DGTH中DOPO結(jié)構(gòu)單元首先降解生成芳香磷酸酯催化臨近羰基成炭，同時(shí)SPUA降解生成大量含氮揮發(fā)物，形成膨脹炭層。熱降解結(jié)果顯示TAEP的磷酸酯首先降解生成聚磷酸，進(jìn)一步催化成炭，同時(shí)，SPUA降解生成二氧化碳和氨揮發(fā)物，形成膨脹炭層。阻燃性能結(jié)果顯示，適量的SPUA可以提高TAEP的阻燃性能，50 wt．％SPUA可以使材料的熱