基于靜電紡絲技術構筑一維納米過渡金屬氧化物及其儲鋰性能研究.pdf

1、隨著人口與經(jīng)濟的迅猛增長,全球能源消耗日益增加。高效率、低成本及環(huán)境友好型的可再生能源轉換及存儲系統(tǒng)的研究已成為科研熱點。同時,隨著對便攜式電子設備和下一代電動汽車需求的日益增長,鋰離子電池作為能量轉換及存儲技術的核心,變得越來越不可或缺。然而,石墨,傳統(tǒng)的鋰離子電池負極材料,理論容量僅為372mAh/g,遠遠不能滿足高能量密度與高功率密度鋰離子電池的要求。
　　自從Tarascon等人首次報道了過渡金屬氧化物電極材料具有優(yōu)異的比

2、容量、循環(huán)壽命及倍率性能后,過渡金屬氧化物在鋰離子電池領域引起了廣泛的關注。但在電化學轉換反應中,過渡金屬氧化物會被還原為金屬團簇,同時鋰離子會與氧反應形成Li2O。這將導致非常大的體積膨脹及結構的嚴重破壞,進而引發(fā)容量的迅速衰退。為了解決這些問題,包括電極材料的納米化、材料的形貌控制及各種碳基添加劑的引入在內(nèi)的很多方法被采用。這些方法顯著地提高了過渡金屬氧化物基負極材料的儲鋰性能。
　　過去幾十年,納米纖維、納米棒、納米管及納米

3、線等一維納米材料因其較高的比表面積、優(yōu)異的軸向電導性而在高性能鋰離子電池上有了長足的發(fā)展。靜電紡絲是一種構筑一維納米材料的簡單、普適的方法。受此啟發(fā),我們利用靜電紡絲結合不同的后處理工藝制備了一系列一維納米過渡金屬氧化物,并研究了其儲鋰性能。
　　作為一種儲鋰材料,二氧化鉬(MoO2)因其具有低電子阻抗、高穩(wěn)定性及高密度(6.5g/cm3)等性質(zhì)而引起廣泛關注。我們采用單針頭靜電紡絲、空氣穩(wěn)定和還原碳化這一簡單制備過程,制備了具有

4、核殼結構的碳包覆MoO2納米纖維。這種納米纖維的核是約20nm大小的MoO2晶粒,殼為約3nm厚的碳層。這種單針頭靜電紡絲的方法省略了常用到的復雜的同軸針頭設備和特殊的不互溶前驅體溶液,并且得到的碳包覆MoO2納米纖維表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲鋰性能,其在50mA/g的電流密度下,充放電循環(huán)100次后,比容量仍高達762.7mAh/g。這不僅說明納米尺寸的MoO2具有很高的電化學活性,而且也證明了碳包覆可以有效地維持MoO2在充放電過程中結構的穩(wěn)

5、定性,從而改善其循環(huán)性能。
　　二氧化鈦(TiO2)因其優(yōu)越的安全性、低廉的成本、高化學穩(wěn)定性及無毒性等優(yōu)點而有望取代石墨成為一類很有前景的負極材料。然而,TiO2固有的低離子擴散速率及低電導率致使其作為鋰離子電池負極材料時容量衰減較快及倍率性能低下。為了解決這些問題,本文采用基于靜電紡絲的層層(Layer-by-Layer,簡稱LBL)自組裝的方法合成了MoO2表面修飾的TiO2納米纖維。這些納米纖維由處于纖維芯層的TiO2納米

6、晶粒和處于表面的具有類金屬導電性的MoO2納米層構成,并且表面MoO2的量可通過改變LBL過程中溶液的濃度或LBL自組裝的次數(shù)來調(diào)節(jié)。當被用作鋰離子電池負極材料時,MoO2表面修飾的TiO2納米纖維在0.2C的電流密度下,充放電循環(huán)50次后,容量仍高達到514.5mAh/g,表現(xiàn)出了較高的比容量。同時,這種材料的倍率性能和循環(huán)性能也得到了改善。這表明,表面修飾MoO2可以實現(xiàn)TiO2納米纖維儲鋰性能的提高。
　　最后,我們還通過靜

7、電紡絲及簡單的一步燒結法成功制備出多孔鈷酸鋅(ZnCo2O4)納米管。這種獨特的多孔管狀結構的形成主要取決于熱處理過程中不同物質(zhì)的不同遷移率和有機物的分解與燃燒。在最初的熱處理過程中Zn(NO3)2/Co(NO3)2/PVP納米纖維表面的Zn(NO3)2和Co(NO3)2分解并氧化生成金屬氧化物,處于纖維內(nèi)部的金屬硝酸鹽由于未接觸氧氣而沒有及時反應,從而造成了纖維內(nèi)部與表面之間金屬硝酸鹽的濃度差。受此濃度差的驅動,纖維內(nèi)部的金屬硝酸鹽處

8、于不穩(wěn)定狀態(tài)并趨于向表面遷移。同時,纖維表面與內(nèi)部之間也存在著金屬氧化物的濃度梯度,其趨向于向纖維內(nèi)部遷移。當溫度達到PVP的玻璃化轉變溫度時,PVP分子鏈段將變得高度柔韌,這有利于金屬硝酸鹽的擴散,從而促使纖維表面富集金屬氧化物,而其內(nèi)部富集PVP。當加熱溫度進一步升高時,PVP完全分解,納米纖維結構將轉變?yōu)橹锌盏募{米管結構,并且由于燒結過程中氣體的放出及ZnCo2O4晶粒的長大,納米管的管壁必將產(chǎn)生大量的孔隙。這種獨特的多孔納米管結

9、構的形成機理可歸結于Kirkendall effect效應(熔融金屬硝酸鹽相對于新形成的金屬氧化物具有更高的擴散速率)。當被用作鋰離子電池負極材料時,多孔ZnCo2O4納米管不僅表現(xiàn)出了較高的比容量(100mA/g電流密度下充放電循環(huán)30次后容量高達1454mAh/g),而且顯示出優(yōu)越的倍率性能(2000mA/g電流密度下充放電循環(huán)30次后容量仍有794mAh/g)?？梢?多孔的納米管結構即有助于電解液的浸潤以及鋰離子的擴散,還對結構的