靜電紡絲法制備過渡金屬氧化物納米絲三維電極及其電化學性能研究.pdf

1、上世紀六、七十年代的石油危機迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?。鋰離子電池、燃料電池和貯氫電池作為先進的致密能源正在逐步取代傳統(tǒng)的化學電池。其中，鋰離子電池因其具有高電壓，高容量，大功率，放電平穩(wěn)等優(yōu)點受到廣泛關注。最近十年，隨著集成電路(IC)和微機電系統(tǒng)(MEMS)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對與之匹配的新型嵌入式電池提出了更高的要求。然而，在傳統(tǒng)的塊體材料電極如LiCoO2中，鋰離子的脫嵌類似于一維(1D)運動，為了減小鋰離子在塊體材料中擴散速度過慢

2、引起的能量損失，電池的電極厚度被設計得盡量小。但是這樣的設計降低了電池的容量，縮短了電池工作時間，與工業(yè)的需求相違背。所以二維電池結構，總是需要在總容量大小與完全釋放能量而無內(nèi)部損失之間做出取舍。
　　 最近幾年，人們發(fā)現(xiàn)可以通過將二維電池結構重新構置成三維電池的途徑，可大幅提高電池的性能，三維(3D)電池的設計概念被提出并逐步受到關注?；痉椒ㄊ峭ㄟ^設計電極的結構，縮短的離子擴散距離，進而提高電池的能量密度和充放電容量。單位面

3、積容量較大和高速充放電能力較強是這種三維電池的最主要優(yōu)點。目前，大量的研究工作集中在三維電池電極材料的制備方法和材料物理化學性能測試上。然而，3D概念的實現(xiàn)還存在許多困難，主要是由于對具有三維結構電池中材料的物理化學性能缺乏深入的認識。
　　 在三維電池結構中，電極材料的充放電容量、高速充放電能力和循環(huán)性能等電池特性由電極的幾何形狀和長寬尺寸決定，而電池尺寸和形狀在很大程度上取決于它們各自的制備方法。目前的報道的模版法和光刻方法

4、能夠達到的電極材料長徑比在幾倍到數(shù)十倍之間，與薄膜電池接近不足以凸現(xiàn)電極材料的性能。本論文選擇的靜電紡絲技術(Electrospin)是一種軟化學方法，利用靜電紡絲制備可以制備大長徑比的有機或無機納米纖維材料。與模版法、光刻法等技術相比，靜電紡絲技術可以制備直徑小于100納米，長度達到數(shù)毫米的一維納米絲材料，同時具有成本低廉，操作簡便，沉積速率高，組分結構容易控制等優(yōu)點。本論文通過自建的靜電紡絲裝置，結合溶膠凝.膠法制備了一系列金屬氧化

5、物納米絲，包括TiO2，Li4Ti5O12，NiO等負極材料和LiCoO2，MnO2等正極材料，并將納米絲構建的三維網(wǎng)狀結構電極裝配入鋰離子電池，進行了電化學性能測試。本論文還研究了三種納米絲三維電極的改性手段，包括摻雜、固體電解質包覆和碳納米管增強，并取得理想的效果。
　　 對于靜電紡絲方法制備三維負極材料的研究，我們首先系統(tǒng)地研究了制備性能較好的異丙醇鈦(Ti(OiPr)4)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)體系。通過調(diào)整前驅體溶膠

6、濃度和靜電紡絲電壓等參數(shù)成功地制備了含鈦的PVP納米纖維絲，并改進平行收集電極成功構建了納米絲三維(3D)網(wǎng)狀結構。500℃退火后得到的銳鈦礦TiO2納米纖維絲三維網(wǎng)狀電極被完好的保留下來，其中納米絲長度達到數(shù)毫米，直徑在200納米以下。對該三維電極的性能測試顯示出大電流密度下的放電行為，首次充放電容量達到153mAh/g，但3D-TiO2的循環(huán)性能較差。SEM觀察發(fā)現(xiàn)鋰離子嵌入三維納米絲電極后，銳鈦礦TiO2結構發(fā)生塌陷是造成容量不可

7、逆的主要因素。
　　 結構塌陷的原因與銳鈦礦TiO2在嵌鋰時的體積膨脹有關，也與納米絲表面嵌鋰不均勻有關。根據(jù)三維電極充放電表面電流一致性參數(shù)U(U=(r2/L2)(μ/σ)(1/C))的關系式，通過增大電極電導率σ的方法對三維電極進行改性。在前驅體中摻入Sn(OiPr)4異丙醇錫，退火得到SnO2摻雜的TiO2納米絲，由于紡絲條件的限制，Sn的摻入量被限制在5％以下。改性后的三維電極，放電平臺由1.2V提高到1.7V，充電平臺

8、由2.2V下降到1.9V，電極充放電過電壓現(xiàn)象明顯減小，但是其循環(huán)性能未得到明顯改善，主要原因是脫嵌鋰時體積膨脹導致的坍塌未能得到改善。
　　 考慮到三維電極在鋰離子脫嵌時的物理結構和界面穩(wěn)定的重要性，本論文研究了“零應變”尖晶石Li4Ti5O12納米絲構建的三維電極。本論文中含鋰氧化物的靜電紡絲研究為目前文獻中首次報道。由于鋰鹽改變了前驅體溶膠的性質，制備Li4Ti5O12納米絲需要加入乙酸等添加劑幫助絡合，并延長溶膠的陳化時

9、間。我們利用靜電紡絲方法首次成功地制備了含Li鹽和Ti鹽的PVP納米絲，750℃退火后得到尖晶石結構Li4Ti5O12納米絲三維電極，納米絲直徑減小至100納米，長度保持在毫米級。由于尖晶石Li4Ti5O12在脫嵌鋰時體積變化在千分之一左右結構非常穩(wěn)定，3D-Li4Ti5O12電極在大電流密度下顯示出良好的三維電極特性，4.5C下首次放電容量達到167mAh/g，每次循環(huán)容量損失小于1％，循環(huán)性能優(yōu)于報道的薄膜Li4Ti5O12負極材料

10、約27％。XRD和SEM分析顯示了3D-Li4Ti5O12納米絲的結構穩(wěn)定性。綜合對結構和性能的研究結果，表明了Li4Ti5O12材料構建三維鋰離子電池負極材料的可行性。
　　 靜電紡絲制備含鋰金屬氧化物納米絲的方法，被進一步應用于研究三維正極材料。LiCoO2由于其高放電電位，高電導率和良好的循環(huán)性能，被作為首選的三維正極材料。靜電紡絲對成絲參數(shù)極其敏感，由于制備LiCoO2的前驅體溶膠含有乙酰丙酮鋰(Li(CH3COCHCO

11、CH3))和醋酸鉆(Co(CH3COO)2·4H2O)等物質，當制得的納米級纖維絲直徑小于500nm時，自溶現(xiàn)象十分明顯，所以過去靜電紡絲制備LiCoO2纖維的直徑都在1微米左右。為了得到長徑比更大的LiCoO2納米絲，我們更加嚴格的控制環(huán)境溫度、濕度和退火條件，對自建的靜電紡絲實驗裝置進行改裝，首次成功制備了直徑在60-80納米的層狀結構LiCoO2納米纖維絲，并構建了三維LiCoO2納米絲網(wǎng)狀電極。但是其放電容量與循環(huán)性能均遠遠低于

12、薄膜材料。通過SEM觀察放電后的納米絲形貌，發(fā)現(xiàn)了LiCoO2納米絲三維電極的結構不穩(wěn)定問題，其原因比較復雜，包括脫嵌鋰時的應力導致結構塌陷和較大的電極與電解液表面使得Co元素在電解液中的溶解變得明顯。為了避免這些問題，首次使用鋰磷氮氧(LiPON)固體電解質包覆LiCoO2對三維結構進行增強。LiPON包覆之后，層狀LiCoO2三維電極的放電容量達到120.4mAh/g，在0.05mA/cm2的放電電流下充放電100次，平均每次循環(huán)的

13、不可逆容量為0.11％，與未包覆的納米絲三維電極相比具有更高的放電容量和更好的循環(huán)性能。在更大的能量密度下，其循環(huán)性能同樣良好。研究表明LiPON層包覆對于提高三維LiCoO2納米絲電極的電化學性能有很好的效果。
　　 為了進一步研究其他結構穩(wěn)定、低毒、低成本的三維正極材料的電化學性能，本文對氧化錳納米絲展開研究。首次使用靜電紡絲制備了Mn(CH3COO)2·4H2O-PVP為前驅體的含Mn-PVP納米絲，調(diào)節(jié)酸堿度后納米絲直徑

14、被控制在50-80納米之間。利用此納米絲構建三維網(wǎng)狀結構電極，應用于鋰離子二次電池正極。三維氧化錳納米絲網(wǎng)狀電極放電電位在2.5V以上，在嵌鋰和脫鋰的過程中表現(xiàn)出良好的結構穩(wěn)定性。由于其長徑比更大，放電容量可以達到160mAh/g，在不同大小的能量密度下，納米絲三維電極的循環(huán)性能均十分優(yōu)秀，平均每次循環(huán)的容量衰減在1％以下，可作為優(yōu)良的3V左右的三維電池正極材料。
　　 碳納米管具有優(yōu)秀的機械強度和導電能力，采用碳納米管摻雜的薄

15、膜復合材料，顯示出更好的力學和電學性能。過去的研究證明，在靜電紡絲前驅體中加入碳納米管可以得到碳納米管摻雜的聚合物納米絲。但是，只有當納米絲的直徑非常小時，才可以實現(xiàn)碳納米管沿納米絲軸向排列，從而將碳納米管的優(yōu)秀性能傳遞給納米絲。
　　 為了進一步滿足三維電極對材料導電率和結構穩(wěn)定性的要求，本論文將碳納米管摻雜作為一種新的改性手段應用到三維電極材料上，首次研究了靜電紡絲制備碳納米管(CNTs)增強的納米絲三維電極。首先通過對靜電

16、紡絲電壓、噴速等參數(shù)的進一步研究，首次成功制備直徑在40nm左右的氧化鎳(NiO)納米纖維絲，以此為基礎首次電紡了含軸向平行排列的單壁碳納米管(SWNTs)的NiO納米絲。研究發(fā)現(xiàn)未摻雜的NiO納米絲首次放電容量較大，其后出現(xiàn)了容量衰減，特別是當放電速率較大時，衰減現(xiàn)象明顯。1C下放電后的結構不穩(wěn)定在SEM下能被清晰的觀察到。碳納米管增強的NiO-CNTs納米絲能夠有效改善三維電極在鋰離子嵌入和脫出的過程中產(chǎn)生的結構不穩(wěn)定問題，提高了高