聚乳酸-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物的合成、表征和酶降解.pdf

1、近二十年來(lái),一類(lèi)被稱(chēng)為可生物降解材料因?yàn)槠湓谏镝t(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。其中,脂肪組聚酯因其良好的生物相容性、適宜的可加工型、降解產(chǎn)物可被人體吸收,以及最終降解產(chǎn)物為水和二氧化碳對(duì)環(huán)境無(wú)影響,而受到特別的關(guān)注。PCL-PLLA嵌段共聚物兇為具有精確可控的鏈段構(gòu)成,可調(diào)節(jié)的降解速率和機(jī)械性能,可在生物醫(yī)藥、組織工程、藥學(xué)等領(lǐng)域得到進(jìn)一步的應(yīng)用。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴利用表面張力儀和環(huán)境掃描電鏡(ES

2、EM)研究了蛋白酶 K(proteinease K)分別在左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)底物上的吸附情況,以初步探討酶降解和酶吸附的關(guān)系。ESEM表明proteinase K只能吸附于PLLA底物上,不能吸附于PDLA底物上。接觸角測(cè)試和表面張力測(cè)試也證明了上述結(jié)論。結(jié)合proteinase K只能降解PLLA,不能降解PDLA的事實(shí),我們可以證明:酶吸附是酶降解的前提條件。
　　 ⑵利用分步本體開(kāi)環(huán)熔融聚合方法

3、得到了不同己內(nèi)酯/L-丙交酯(ε-caprolactone/L-lactide)比例(CL組分占優(yōu)勢(shì))的PCL-PLLA-PCL三嵌段共聚物BPLLA5、BPLLA10、BPLLA20和BPLLA33,其中命名中的數(shù)字代表中間嵌段PLLA的摩爾含量。差示熱量掃描(DSC)、X射線衍射(XRD)均表明在這四種聚合物中,只有PCL組分可以結(jié)晶,PLLA組分不結(jié)晶,PLLA含量越多,PCL的結(jié)晶越受限,結(jié)晶度越小。為了研究四種聚合物的酶降解規(guī)

4、律,利用溶液澆鑄溶劑揮發(fā)的方法制備了尺寸為10×10×0.4 mm3的薄膜樣品。研究了PCL-PLLA-PCL體系在含有假單胞菌屬脂肪酶(pseudonomas lipase)的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)溶液中的降解情況。降解實(shí)驗(yàn)表明,PCL均聚物和四種聚合物樣品的吸水曲線和降解行為具有顯著差異。PCL均聚物吸水最慢,其次是BPLLA5,BPLLA33吸水最快:PCL均聚物降解最快,其次是BPLLA5,BPLLA33最慢。這表明,隨著中間

5、嵌段組分PLLA的增多,體系吸水速率增加,但降解速率顯著變慢。這與PLLA組分的吸水性優(yōu)于PCL是一致的。降解速率方面,與共混體系不同,嵌段體系中PCL與PLLA組分是通過(guò)酯鍵鏈接,因而相分離程度大大減小。增多的PLLA組分會(huì)影響pseudonomas lipase的吸附,降低體系的降解速率；最終,四種膜樣品幾乎都完全失重,表明中間的低分子量的PLLA組分也可以被pseudonomas lipase所降解。GPC測(cè)試表明,降解過(guò)程中膜樣

6、品的分子量沒(méi)有明顯變化；1H NMR測(cè)試表明,降解過(guò)程中CL/LA組分比變化很小。證明了酶降解機(jī)理是表面降解(又稱(chēng)異相降解)。
　　 ⑶合成了PCL-PLLA的兩嵌段,三嵌段和星形嵌段共聚物并研究了三者在proteinase K和pseudonomas lipase下的降解行為。三種共聚物具有相同的投料比和分子組成,但鏈段結(jié)構(gòu)不同。星形嵌段共聚物呈現(xiàn)最快的降解速率,其次是三嵌段,兩嵌段最慢。這是因?yàn)樾切喂簿畚锓肿涌臻g體積較大,堆