基于超臨界和高壓二氧化碳技術(shù)制備多種天然高分子-無(wú)機(jī)物復(fù)合材料的研究.pdf

1、本文主要圍繞利用超臨界或高壓二氧化碳這一綠色溶劑來制備天然高分子/無(wú)機(jī)物復(fù)合材料的反應(yīng)過程和作用機(jī)理研究而展開。超臨界或高壓二氧化碳技術(shù)是目前國(guó)際上公認(rèn)的綠色化學(xué)化工技術(shù)。它以其諸多優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)和無(wú)毒害,易操控,成本低,可回收利用等優(yōu)點(diǎn),在復(fù)合材料的制備和丌發(fā)方面具有廣泛的應(yīng)用。將超臨界二氧化碳技術(shù)與模板技術(shù)、溶膠-凝膠技術(shù)和生物礦化技術(shù)相結(jié)合可以大大拓展天然高分子和無(wú)機(jī)物復(fù)合材料的綠色制備方法,并開發(fā)出多種基于可再生能源的新型有

2、機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。本論文著重采用超臨界或高壓二氧化碳技術(shù)研究了兩類復(fù)合材料,即以纖維素為代表的多糖/無(wú)機(jī)金屬氧化物和以再生絲素蛋白為代表的蛋白質(zhì)/碳酸鹽復(fù)合材料的制備過程和反應(yīng)機(jī)理,這在一定程度上拓展了生物質(zhì)的高效清潔能源化利用,以及超臨界流體技術(shù)在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。
　　 論文正文共分四個(gè)部分。
　　 第一章為全文的引言,其中簡(jiǎn)要介紹了綠色化學(xué)概念的興起和內(nèi)容理念、超臨界流體技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用,特別是超臨界二氧化

3、碳的特殊性質(zhì)及用途;另外著重介紹了超臨界二氧化碳在聚合物加工改性和復(fù)合材料制備領(lǐng)域方面的研究進(jìn)展。
　　 第二章介紹了基于超臨界二氧化碳技術(shù)制備天然纖維/二氧化鈦雜化材料的新方法,此方法的特點(diǎn)在于,反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行且制備路徑可不通過利用溶劑溶解再生纖維,而是借助超臨界CO2這一綠色溶劑來實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中,利用超臨界CO2為載體,加入預(yù)先用非水溶膠凝膠法制備出的TiO2溶膠及共溶劑,在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?借助CO2在超臨界狀態(tài)下

4、的強(qiáng)滲透能力,我們不僅可以在纖維表面引入無(wú)機(jī)氧化物包覆層,更可以將TiO2納米粒子滲透進(jìn)入纖維空腔內(nèi)部。CO2對(duì)纖維素的滲透和溶脹作用可影響纖維素分子鏈間的相互作用,并有利于無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)纖維表面的吸附。另外,溶劑粒子憑自身富含的大量羥基可與纖維素分子鏈中的活化羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),這更加方便了無(wú)機(jī)離子在二氧化碳輔助作用下對(duì)纖維的滲透。另外,我們同時(shí)考察了體系中CO2、共溶劑以及副產(chǎn)物HC(l)對(duì)天然纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響,并用熱重紅外聯(lián)用分

5、析技術(shù)對(duì)比研究了純天然纖維和TiO2摻雜纖維熱裂解過程的區(qū)別,根據(jù)這種熱裂解行為的差異,我們可以推斷無(wú)機(jī)物對(duì)纖維素?fù)诫s而導(dǎo)致的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的變化。
　　 第三章著重考察了構(gòu)建于生物礦化思想之上的,在高壓CO2環(huán)境中借助絲素蛋白分子來調(diào)節(jié)碳酸鈣結(jié)晶形貌和品型變化的影響因素,重點(diǎn)包括兩種鈣源體系(分別為氫氧化鈣和一水合醋酸鈣)中添加劑濃度和反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)平衡的影響,以及絲素蛋白分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)于礦化過程的誘導(dǎo)和

6、調(diào)控作用。結(jié)果顯示,在氫氧化鈣為前驅(qū)物的實(shí)驗(yàn)中,絲素蛋白分子的取向和聚集狀態(tài)以及其對(duì)碳酸鈣微粒的吸附作用一方面會(huì)導(dǎo)致碳酸鈣晶體由菱面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向紡錘形結(jié)構(gòu),另一方面還對(duì)球霰石和文石晶型的出現(xiàn)具有誘導(dǎo)和穩(wěn)定作用;在一水合醋酸鈣為前驅(qū)物的實(shí)驗(yàn)中,碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)過程還同時(shí)受到副產(chǎn)物醋酸根離子的影響。它與鈣離子的特殊作用方式可促使晶體選擇球霰石晶型,并可抑制和穩(wěn)定其中高能晶面的生長(zhǎng)而使其最終形成類六方形的圓盤狀晶體;引入絲素蛋白分子后,其含有的

7、酸性官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生類似醋酸根離子的作用,且絲素蛋白分子的折疊和組裝同時(shí)也會(huì)影響鈣離子的取向生長(zhǎng)。兩者的共同作用會(huì)最終導(dǎo)致在增大碳酸鈣晶體尺寸方面,降低絲素蛋白溶液濃度和提高反應(yīng)溫度具有等效的作用。
　　 第四章為全文的總結(jié)。在所有的研究中,我們均利用超臨界或高壓二氧化碳這一綠色溶劑來實(shí)現(xiàn)天然高分子/無(wú)機(jī)物復(fù)合材料的制備過程,其中CO2或作為反應(yīng)溶媒,或作為反應(yīng)物直接參與其中。在天然高分子的選擇上,我們分別以纖維素和絲素蛋白來代表自