新型含鎢納米材料的合成及其在烯烴選擇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、眾所周知,烯烴氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要最基本的化學(xué)反應(yīng)之一。但這一類反應(yīng)往往需要使用有毒有害的有機(jī)溶劑(如鹵代烴類)和導(dǎo)致酸污染的氧化劑(如過氧酸類),不符合現(xiàn)在大力提倡的“綠色化學(xué)”的發(fā)展方向。
　　 從減少污染、保護(hù)環(huán)境的綠色化學(xué)角度出發(fā),近幾年國(guó)內(nèi)外開發(fā)了不少新型氧化方法,研究開發(fā)了許多污染少、能耗小、環(huán)境相容性好的氧源,如過氧化氫、分子氧等,這些可能是極具應(yīng)用前景的烯烴氧化方法。過氧化氫是一種較為理想的環(huán)境友好氧源,反

2、應(yīng)后生成對(duì)環(huán)境無害的水,而且“活性氧”的含量高。在雙氧水-氧化體系中,過渡金屬(如鎢、錳、鉬和銠)化合物都是非常有效的催化劑,其中鎢基催化劑表現(xiàn)出了很高的雙氧水利用率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。鎢基催化劑對(duì)雙氧水的分解無催化作用,并且相對(duì)于其他過渡金屬化合物而言,鎢化合物便宜易得。因此,鎢基催化劑的研究是研究人員廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。
　　 含氧雜環(huán)化合物(9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-2,6壬二醇(1)和2-羥基-9-氧-雙環(huán)[3.3.1]-6

3、-壬酮(2))是非常重要的化工中間體,它可以合成多種內(nèi)酯化合物,而內(nèi)酯化合物是合成生物活性藥物的重要前體。例如,5-羥基-γ-十內(nèi)酯是一種潛在的腫瘤細(xì)胞抑制劑。因此,合成氧雜環(huán)化合物對(duì)于醫(yī)藥領(lǐng)域具有非常重要的意義。文獻(xiàn)調(diào)研表明,在氧雜環(huán)化合物的合成過程中普遍存在酸污染、難分離等缺點(diǎn)。為此,本論文旨在開發(fā)一條合成氧雜環(huán)化合物的新路線,并尋找高活性、高穩(wěn)定性、可多次回收利用的新型含鎢納米催化劑,為氧雜環(huán)化合物的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)。

4、>　　 論文的主要工作及結(jié)果如下:
　　 1.鎢酸或磷鎢酸催化1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化制備氧雜環(huán)化合物的綠色路線
　　 實(shí)現(xiàn)了以1,5-環(huán)辛二烯為原料,H2O2為氧化劑,在催化劑鎢酸或磷鎢酸的作用下一步合成氧雜環(huán)化合物的綠色合成路線。
　　 a.以鎢酸為催化劑時(shí),雙氧水與COD的摩爾比例越高,COD的轉(zhuǎn)化率和1+2的選擇性越高,但是考慮到成本我們選取3:1為最佳比例;催化劑的用量不僅影響COD的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物

5、(1+2)的選擇性,也影響化合物1和2的分布;溶劑的影響也很大,對(duì)于醇類,支鏈越多,(1+2)的選擇性越好,非質(zhì)子性溶劑也有很好的選擇性。COD與溶劑的體積比越大,催化劑的活性越高。
　　 b.HPW相比釩鉬雜多酸催化劑,無論從活性還是選擇性的角度都具有明顯的優(yōu)勢(shì),HPW是COD選擇氧化的優(yōu)良催化劑。以磷鎢酸為催化劑時(shí),雙氧水與COD的摩爾比例越高,COD的轉(zhuǎn)化率和(1+2)的選擇性越高;催化劑的用量越大,COD的轉(zhuǎn)化率越高;溶

6、劑的影響也很大,叔丁醇是一個(gè)很好的溶劑:叔丁醇與COD的體積比對(duì)反應(yīng)也有很大影響,叔丁醇與COD的體積比小于10時(shí),活性和選擇性都好;反應(yīng)溫度越高,催化劑的催化性能也越好,但是雙氧水更容易分解,因此選擇60℃為最佳反應(yīng)溫度。
　　 整個(gè)催化過程不采用任何相轉(zhuǎn)移催化劑和有毒溶劑,只以H2O2為氧源,產(chǎn)物為水,清潔無毒害,符合綠色環(huán)保的要求。并且目標(biāo)產(chǎn)物的總得率很高,具有工業(yè)化前景。
　　 2.含鎢介孔泡沫材料的原位合成及其

7、在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應(yīng)中的性能研究
　　 對(duì)于上述催化氧化1,5-環(huán)辛二烯制氧雜環(huán)化合物的綠色路線,以鎢酸或磷鎢酸為均相催化劑的方法雖然(1+2)總得率很高,但是均相催化存在催化劑難以回收再利用的缺點(diǎn)。于是我們采用原位合成方法制備了WO3-MCF介孔泡沫分子篩催化劑。將此催化劑應(yīng)用于上述反應(yīng),也取得了很好的結(jié)果。為了便于比較,我們也利用浸漬法合成了WO3/MCF催化劑。TEM、XRD、Raman和UV-Vis.DRS表征

8、結(jié)果說明,當(dāng)氧化鎢含量小于20％時(shí),鎢物種高度分散在MCF中,大部分鎢物種能有效進(jìn)入MCF的骨架,其它則以孤立的或低聚態(tài)的鎢物種形式分布于催化劑中。另外,研究發(fā)現(xiàn)鎢物種主要以無定形的形式存在,這樣富含催化氧化活性中心的無定形鎢物種提高了對(duì)1,5-環(huán)辛二烯的催化氧化性能。并且原位合成的催化劑上三氧化鎢的分散性能要強(qiáng)于普通浸漬法制備的催化劑。XRD和TPR表征表明,原位合成方法中,鎢物種與二氧化硅基體之間的相互作用較強(qiáng),能有效阻止鎢物種的脫

9、落,并有效降低鎢物種在催化劑表面的聚集程度。而普通浸漬法中,鎢物種在催化劑表面聚集明顯。WO3-MCF介孔分子篩催化劑具有良好的1,5-環(huán)辛二烯催化氧化性能。在優(yōu)化反應(yīng)條件下,10％WO3-MCF表現(xiàn)出100％的1,5-環(huán)辛二烯轉(zhuǎn)化率和98％的氧雜環(huán)化合物的選擇性和收率,該結(jié)果與均相鎢酸性能相近。套用實(shí)驗(yàn)表明,原位合成方法制備的催化劑與普通浸漬法相比,具有更好的穩(wěn)定性。WO3-MCF可以套用四次仍保持較高的催化性能。
　　 3.

10、單分散高活性含鎢介孔泡沫材料的合成及其在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應(yīng)中的催化性能研究
　　 雖然WO3-MCF催化劑較均相催化劑有了很大改進(jìn),但是ICP測(cè)試表明此催化劑存在鎢物種的脫落問題,因此需要找尋新的方法避免這一問題的發(fā)生。另外由表征可以看出鎢物種的存在方式包括單分散的鎢物種、二聚或低聚的鎢物種、多聚態(tài)的鎢物種和晶態(tài)三氧化鎢。為了研究單分散的鎢物種對(duì)此反應(yīng)的影響,我們合成了單分散的含鎢介孔泡沫材料。將上一章合成的新型含鎢介

11、孔分子篩WO3-MCF,用乙酸銨處理后,得到WO3-MCF-1。TEM和氮物理吸附表征結(jié)果表明,乙酸銨處理后的樣品WO3-MCF-1保持載體原有的孔道結(jié)構(gòu)。XPS、UV-Raman和UV-Vis.DRS表征說明,在10％WO3-MCF-1催化劑中,鎢物種主要以孤立的[WO4]2-形式存在;UV-Vis.DRS還證實(shí)晶態(tài)WO3首先被洗去,隨后是聚集態(tài)的鎢物種。ICP表征表明,對(duì)于原位合成法,在鎢含量達(dá)到或大于3.94％時(shí),乙酸銨處理后的樣

12、品中鎢含量保持在0.30％,這一部分鎢物種可以穩(wěn)定存在于MCF骨架中。乙酸銨處理法可以得到含單分散[WO4]2-活性中心的催化劑,這種高度分散的鎢物種對(duì)1,5-環(huán)辛二烯的氧化反應(yīng)具有很高的活性,且該活性組分與載體之間的相互作用很強(qiáng),能夠有效的防止了鎢物種的流失,使得催化劑顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性能。10％WO3-MCF-1催化劑在1,5-環(huán)辛二烯的選擇氧化中催化活性最好,TON值為427.2,環(huán)氧化合物的選擇性高達(dá)92.7％,遠(yuǎn)高于以浸漬法制

13、備的10％WO3/MCF-1催化劑,其TON值僅為72,環(huán)氧化合物的選擇性僅為68.5％。由第二部分和第三部分的研究結(jié)果可知,催化劑中活性組分鎢物種的分散度、存在狀態(tài)均對(duì)催化性能具有很大的影響。
　　 4.錨定法合成的HPW-NH2-MCF催化劑及其在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應(yīng)中的催化性能的研究
　　 雖然上部分工作克服了鎢物種的脫落問題,但是反應(yīng)得到的主產(chǎn)物為1,5-環(huán)辛二烯的單環(huán)氧化合物,催化劑的總體性能偏低,因此

14、需要尋找一種催化劑,既能得到好的催化性能又能避免活性組分的脫落。因此,我們以氨基化修飾的介孔泡沫材料MCF材料作為載體,通過酸堿中和作用使12-磷鎢酸固載在MCF的孔道中,合成了催化劑HPW-NH2-MCF(簡(jiǎn)稱錨定法合成催化劑),并與采用簡(jiǎn)單浸漬法合成的催化劑HPW/MCF進(jìn)行比較。BET結(jié)果表明,APTES的修飾以及HPW的引入都會(huì)導(dǎo)致分子篩比表面積降低,孔容減小;TEM結(jié)果表明,磷鎢酸物種高度分散在MCF中,MCF的孔道結(jié)構(gòu)保持完

15、好。13Cand29SiMASNMR表征證明,APTES被成功嫁接在MCF表面。FT-IR和XPS表征結(jié)果表明,HPW和NH2-MCF之間存在強(qiáng)相互作用。31PMAS-NMR表征結(jié)果顯示HPW-NH2-MCF上的HPW仍保持其特征Keggin結(jié)構(gòu)。16％HPW-NH2-MCF,16％HPW-NH2-SBA-15和16％HPW-NH2-MCM-41催化性能研究表明,16％HPW-NH2-MCF的催化性能最好。介孔泡沫催化材料HPW-NH2

16、-MCF的獨(dú)特結(jié)構(gòu),即超大孔徑、3-D的孔道結(jié)構(gòu)和由窗口交叉相連的結(jié)構(gòu)單元,有效的提高了反應(yīng)速率,也提高了氧雜環(huán)化合物的收率。在優(yōu)化反應(yīng)條件下,16％HPW-NH2-MCF表現(xiàn)出100％的1,5-環(huán)辛二烯轉(zhuǎn)化率和99％的氧雜環(huán)化合物選擇性。同時(shí)套用實(shí)驗(yàn)表明,錨定法制備的催化劑可以套用6次,1,5-環(huán)辛二烯的轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)99％,主要產(chǎn)物氧雜環(huán)化合物的選擇性仍保持在96％以上。與普通浸漬法制備的16％HPW/MCF催化劑相比,氨基錨定催化

17、劑具有更好的穩(wěn)定性。非均相測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明16％HPW-NH2-MCF催化劑是真正的非均相催化劑。
　　 5.錨定法合成的Keggin磷鎢酸催化劑在其他烯烴選擇氧化反應(yīng)中的性能研究及催化劑低成本化探索
　　 由上部分工作可知,錨定法確實(shí)優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法,該方法操作較簡(jiǎn)單,容易控制,能使磷鎢酸高度分散在介孔分子篩孔道內(nèi),并且HPW和NH2-MCF之間存在強(qiáng)的相互作用,可以有效阻止HPW的溶脫。因此將這一方法拓展應(yīng)用于其他烯烴的選

18、擇氧化反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)24％HPW-NH2-MCF具有良好的環(huán)戊烯催化氧化性能。在優(yōu)化條件下,此催化劑表現(xiàn)出100％的環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和71.8％的戊二醛選擇性。同時(shí)套用實(shí)驗(yàn)表明,錨定法制備的催化劑可以套用8次,環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)99％,主要產(chǎn)物戊二醛的選擇性仍保持在60％以上。非均相測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明24％HPW-NH2-MCF催化劑是真正的非均相催化劑。16％HPW-NH2-SBA-15具有良好的雙環(huán)戊二烯催化氧化性能。在優(yōu)化反應(yīng)條件下,

19、表現(xiàn)出100％的雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率和97％的雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物的選擇性。同時(shí)套用實(shí)驗(yàn)表明,錨定法制備的催化劑可以套用6次,雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)100％,雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物的選擇性仍保持在96％以上。與普通浸漬法制備的16％HPW/SBA-15催化劑相比,該方法制備的催化劑具有更好的穩(wěn)定性。非均相測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明16％HPW-NH2-SBA-15催化劑也是真正的非均相催化劑。
　　 MCF載體的合成需要正硅酸乙酯和P123,因

20、此成本較高。我們?cè)噲D將錨定法應(yīng)用于自制二氧化硅和商業(yè)二氧化硅。研究發(fā)現(xiàn)16％HPW-NH2-SiO2在1,5-環(huán)辛二烯選擇氧化反應(yīng)中也具有良好的催化性能。非均相測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明16％HPW-NH2-SiO2在反應(yīng)中是真正的非均相催化劑。此催化劑可以套用7次仍能保持較好的催化性能,與普通浸漬法制備的催化劑相比,具有更好的穩(wěn)定性。反應(yīng)結(jié)束后溶液中沒有檢測(cè)到溶脫的HPW,說明催化劑在此體系中非常穩(wěn)定。16％HPW-NH2-SiO2(商業(yè))在1,5