石墨烯復(fù)合材料的設(shè)計(jì)合成及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用.pdf

1、超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置,以其超高比功率和良好循環(huán)壽命著稱,但較低的比能量一直是制約其應(yīng)用的瓶頸。然而,在2004年,革命性材料石墨烯的問(wèn)世為其開(kāi)辟了一條新的發(fā)展通道,未來(lái)基于石墨烯材料的超級(jí)電容器不僅能量密度足夠高而且能夠在幾分鐘甚至幾秒鐘的時(shí)間內(nèi)完成充電。這就意味著,超級(jí)電容器將有可能替代鎳氫電池,成為獨(dú)當(dāng)一面的混合動(dòng)力車用儲(chǔ)能裝置。可是,在探索石墨烯作為儲(chǔ)能材料被應(yīng)用于超級(jí)電容器中時(shí)(鑒于其超高的比表面積和良好的電導(dǎo)率),遇

2、到了棘手問(wèn)題,即單層石墨烯在形成宏觀聚集體過(guò)程中,石墨烯片層之間由于范德華力的作用常常會(huì)團(tuán)聚或重新堆垛,使得有效雙電層面積減少,不利于電解液的擴(kuò)散,進(jìn)而導(dǎo)致其電容性能難以彰顯。因此,研究人員試圖把一些過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物甚至有機(jī)氧化還原對(duì)結(jié)構(gòu)引入到石墨烯體系,在適當(dāng)降低團(tuán)聚進(jìn)而增加雙電層電容的同時(shí),又給體系引入贗電容,從而顯著地改善了材料的電容行為。不過(guò),從目前文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯復(fù)合材料來(lái)看,其電容性能并不十分突出,甚至不及單組分體系

3、下的電容行為。所以,如何尋求有效的策略來(lái)制備電容性能超群、結(jié)構(gòu)完美的石墨烯復(fù)合材料仍然是一種挑戰(zhàn)。有鑒于此,本論文采用溶劑熱,化學(xué)共沉淀、靜電自組裝和非共價(jià)鍵修飾等方法設(shè)計(jì)和合成了各種新型石墨烯復(fù)合材料。利用現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)材料的形貌、晶型結(jié)構(gòu)和組成等進(jìn)行了分析表征,采用電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)復(fù)合物的電化學(xué)性能等進(jìn)行了詳細(xì)研究。主要內(nèi)容概括如下:1.首先通過(guò)溶劑熱法一步合成了石墨烯-鉍復(fù)合物,由此作為中間產(chǎn)物通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化為石墨烯-氧化鉍復(fù)

4、合物。采用X射線衍射(XRD),場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM),透射電鏡(TEM),紅外光譜(FT-IR)和熱分析(TG-DTA)對(duì)復(fù)合物進(jìn)行物理表征。使用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗等電化學(xué)方法系統(tǒng)研究了樣品的電化學(xué)性能。物理測(cè)試表明,在復(fù)合材料中三氧化二鉍納米粒子(約10nm)均勻分散在二維石墨烯納米片上。電化學(xué)測(cè)試表明,復(fù)合材料具有較好的電容特性,比電容達(dá)255Fg–1?？鄢p電層電容后,擔(dān)載的三氧化二鉍在10Ag-1,比電容

5、仍然高達(dá)757Fg–1。此外,復(fù)合物電極還表現(xiàn)出良好的可逆性和倍率特性。2.采用靜電自組裝的方法構(gòu)筑石墨烯復(fù)合材料。在超聲波的作用下,分別將氧化石墨和兩性分子對(duì)氨基苯甲酸插層的鈷鎳雙層氫氧化物在水相中剝離成帶負(fù)電荷的氧化石墨烯納米片和帶正電的氫氧化物納米片。把兩種帶相反電荷的二維納米片作為組織單元通過(guò)靜電作用自組裝形成類似三明治結(jié)構(gòu)的異質(zhì)復(fù)合體,并將其作為前軀體再經(jīng)后續(xù)熱處理同步轉(zhuǎn)化成鈷酸鎳-還原氧化石墨烯復(fù)合物。由于組織單元的厚度處于

6、分子水平,所以在復(fù)合物中組分間相互充分分散。將該石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器材料時(shí),初始比電容在1Ag–1下高達(dá)835Fg–1,當(dāng)放電電流密度從1Ag–1增加到20Ag–1時(shí),復(fù)合物的電容保持率達(dá)74％。特別是在循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中,經(jīng)過(guò)450個(gè)循環(huán)的活化,比電容達(dá)到1050Fg–1,甚至在4000個(gè)循環(huán)后,比電容仍然維持在908Fg–1。超高比電容、良好倍率特性和超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性表明,該鈷酸鎳-還原氧化石墨烯復(fù)合物有望成為超級(jí)電容器電極材

7、料。3.采用化學(xué)共沉淀法系統(tǒng)考察了還原氧化石墨烯的引入對(duì)四氧化三鈷贗電容行為的影響。在還原氧化石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合物材料的研究中,兩個(gè)組分間的配比對(duì)復(fù)合物的形貌和電化學(xué)活性具有顯著的影響。在最佳配比下,復(fù)合材料在1Ag–1于-0.4-0.55V電位窗口下,比電容達(dá)291Fg–1。在相同條件下,純的還原氧化石墨烯和四氧化三鈷的比電容分別為56和161Fg–1。此結(jié)果表明在還原氧化石墨烯/四氧化三鈷復(fù)合物材料中,兩個(gè)組分有正協(xié)同效應(yīng)。4.

8、通過(guò)非共價(jià)鍵修飾,在石墨烯表面引入叔丁基對(duì)苯二酚。其中,苯環(huán)與石墨烯形成π-π作用,叔丁基的疏水性增強(qiáng)它在石墨烯片上的附著能力。通過(guò)叔丁基對(duì)苯二酚對(duì)石墨烯納米片進(jìn)行修飾后,其循環(huán)伏安過(guò)程的背景電流增大,而且在雙電層背景電流的基礎(chǔ)上又引入了一對(duì)氧化還原峰,從而使體系的電容性能明顯提高。電化學(xué)測(cè)試表明,叔丁基對(duì)苯二酚修飾的石墨烯納米片的比電容高達(dá)302Fg–1,相比于純的石墨烯,其比電容提高了51%。同時(shí),修飾后的石墨烯表現(xiàn)出更好的倍率特性