石墨烯及石墨烯基二元和三元納米復(fù)合材料制備及其在超級電容器中的應(yīng)用.pdf

1、超級電容器具有功率密度高，循環(huán)壽命長，安全環(huán)保等優(yōu)點，在電動汽車領(lǐng)域具有廣泛地應(yīng)用前景。提高超級電容器能量密度和功率密度，縮短充放電時間成為該領(lǐng)域研究的熱點。而尋找一種比容量高、性能穩(wěn)定的超級電容電極材料是解決這些問題的關(guān)鍵。石墨烯具有高的電子傳導(dǎo)速率、比表面積和機械強度，在超級電容器電極材料領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。目前，為了大規(guī)模低成本制備石墨烯，大多采用石墨的氧化還原法。然而在還原過程中，傳統(tǒng)的一水合肼還原劑毒性大，污染環(huán)境，并

2、且制備出的石墨烯易團聚，嚴重地限制了石墨烯及其石墨烯基復(fù)合材料的實際應(yīng)用。因此，尋找一種簡單的、環(huán)保的制備石墨烯以及石墨烯基復(fù)合材料方法是人們渴求的。本論文在分析石墨烯近期的研究成果和應(yīng)用成果的基礎(chǔ)上，開展了水溶性石墨烯，石墨烯-導(dǎo)電聚合物二元復(fù)合材料，石墨烯-導(dǎo)電聚合物-過渡金屬氧化物三元復(fù)合材料的構(gòu)筑，采用SEM、XPS、XRD、FT-IR、BET等對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌進行表征，深入研究石墨烯及其石墨烯基復(fù)合材料作為超級電容器電極

3、材料的電化學(xué)電容性能，并取得如下成果:
　　 (1)論文首次采用碳酸鈉熱堿溶液對氧化石墨烯進行還原制備了水溶性石墨烯，并與傳統(tǒng)的化學(xué)還原劑一水合肼和已報道的堿性還原劑氫氧化鉀進行了對比。通過FT-IR，XRD，Raman，XPS，TGA等數(shù)據(jù)的分析，可以得出碳酸鈉熱堿溶液對于氧化石墨烯具有一定的還原特性。研究結(jié)果表明，熱堿溶液還原得到石墨烯的比表面積(Na2CO3-Graphene:789 m2/g; K-Graphene:63

4、2 m2/g)要比一水合肼還原后得到的石墨烯的比表面積(420 m2/g)要大;然而熱堿溶液還原得到石墨烯的電導(dǎo)率(Na2CO3-Graphene:10 S/m; K-Graphene:12.8 S/m)要比一水合肼還原后得到石墨烯的電導(dǎo)率(187.5 S/m)要小。電化學(xué)測試表明Na2CO3-Graphene有著理想的電容特性，在5 mA/cm2的電流密度下，其比電容為228 F/g。所以用Na2CO3溶液還原氧化石墨烯是一種高效低成

5、本綠色的方法，可以用來大量生產(chǎn)還原氧化石墨烯和大量用于電化學(xué)電容器的石墨烯基電極材料。
　　 (2)以氧化石墨烯的酸性溶液為水相，三氯甲烷為油相，分別將過硫酸銨(APS)和苯胺加入到水相和油相中，采用油/水界面聚合法制備了氧化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。通過FT-IR數(shù)據(jù)分析表明氧化石墨烯中的羥基(-OH)和羧基(-COOH)和聚苯胺之間存在化學(xué)鍵作用和氫鍵連接。HRTEM和SEM表明生成的纖維狀的聚苯胺均勻地分布在氧化石墨烯表面。

6、電化學(xué)測試表明在掃描速率為5mv/s時，聚苯胺、氧化石墨烯和聚苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的比電容值分別是244F/g，26F/g和893F/g，可以看出聚苯胺/氧化石墨烯納米復(fù)合材料的比電容值遠大于聚苯胺和氧化石墨烯。
　　 (3)采用磺化石墨烯的酸性溶液作為水相，三氯甲烷作為油相，分別將APS和苯胺加入到水相和油相中，采用油/水界面聚合法制備了磺化石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。研究了不同質(zhì)量比的磺化石墨烯和苯胺對復(fù)合材料電化學(xué)性能

7、的影響。電化學(xué)測試表明當(dāng)苯胺和磺化石墨烯質(zhì)量比是10∶1時制備的復(fù)合材料(SGEPA-110)具有很好的電化學(xué)電容性能。當(dāng)掃描速率是2 mV/s時，電容值可以達到962 F/g。經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容值保持率為78％，在功率密度是102 W/kg時能量密度是68.86 Wh/kg?；腔?聚苯胺纖維復(fù)合材料這種優(yōu)異電化學(xué)性能主要歸因于二元納米復(fù)合材料協(xié)同效應(yīng)，磺化石墨烯不僅作為高比表面積的基體支撐材料來負載小尺寸的聚苯胺顆粒而且

8、還以其優(yōu)異的導(dǎo)電性能形成整個復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
　　 (4)采用一步溶液法制備了石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。利用苯胺在氧化過程中失去電子來直接還原氧化石墨烯得到石墨烯-聚苯胺低聚物，然后直接在溶液中加入濃鹽酸將溶液的pH值調(diào)到1，加入引發(fā)劑APS，在冰水浴中反應(yīng)得到石墨烯-聚苯胺復(fù)合材料。這種反應(yīng)優(yōu)點是石墨烯表面吸附有苯胺低聚物，限制了石墨烯的團聚，從而保證在聚苯胺聚合前石墨烯的單片層分散狀態(tài)。并且，此反應(yīng)中沒有外加的還原劑來還原

9、氧化石墨烯，從而也避免了外加還原劑對復(fù)合材料的影響。研究了不同質(zhì)量比的氧化石墨烯和苯胺對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。電化學(xué)測試表明，當(dāng)苯胺和氧化石墨烯質(zhì)量比是1∶8時制備的復(fù)合材料(GPA8)，在掃描速率是1mV/s時，比電容值可以達到2033F/g。GPA8復(fù)合材料電極在0.5A/g時比電容值可以達到959F/g，在5A/g時比電容仍然可以達到480F/g。在經(jīng)過100次循環(huán)伏安循環(huán)后，比電容值保持率為80％。
　　 (5)采用

10、一鍋法制備石墨烯-聚苯胺-二氧化錫三元復(fù)合材料(GSP)，利用GO+SnSO4+H2O-Graphene+SnO2+H2SO4反應(yīng)，在未加外來的還原劑下，利用Sn2+氧化成SnO2的同時將氧化石墨烯還原制備石墨烯-二氧化錫二元復(fù)合材料(GS)，而且反應(yīng)液為酸性，在此條件下加入苯胺和引發(fā)劑，進行聚苯胺聚合?？刂蒲趸┑暮?，改變二氧化錫和苯胺的質(zhì)量，制備一系列GSP三元復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明隨著聚苯胺在三元復(fù)合材料的比例增加，電