納米晶鈣鈦礦型La（Pb）Fe（Co，Ni）O-,3-的制備及氣敏特性研究.pdf

1、由于鈣鈦礦型稀土金屬氧化物ABO<,3>不僅具有催化性能，巨磁電阻效應(yīng)，而且還具有良好的氣敏性能，因而它引起了材料工作者的極大興趣。它的功能性質(zhì)不僅可以通過(guò)改變A、B位的元素來(lái)控制，還可以通過(guò)對(duì)A、B位元素的摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。研究證明，鈣鈦礦型稀土金屬氧化物為基體的氣敏元件具有較高的氣敏性、選擇性以及良好的穩(wěn)定性，適合對(duì)多種氣體的檢測(cè)。因此，現(xiàn)在基于該類材料的氣敏傳感器研究十分活躍，成為現(xiàn)代功能材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。其中以LaFeO<,3>最為

2、典型而備受重視。 但是LaFeO<,3>的電阻較高，不利于實(shí)際應(yīng)用，并且其響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，人們一般用二價(jià)堿土金屬離子如Ca<'2+>、Sr<'2+>、Ba<'2+>等對(duì)其進(jìn)行摻雜以提高LaFeO<,3>的導(dǎo)電能力和氣敏性能。本論文主要采用溶膠一凝膠法制備了La(Pb)Fe(Co,Ni)O<,3>系列納米粉體，詳細(xì)研究了對(duì)LaFeO<,3>的A位和B位進(jìn)行摻雜后所得材料的結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)特性和氣敏性能。所得結(jié)果摘要如下： 1.

3、La<,l-x>Pb<,x>FeO<,3>(x≤0.3)材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電特性以及氣敏性能研究 (1)XRD衍射圖譜表明對(duì)LaFeO<,3>的A位進(jìn)行Pb摻雜并未改變LaFeO<,3>的結(jié)構(gòu)，仍然保持了穩(wěn)定，單一的正交晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：隨著Pb摻雜量的增加，樣品XRD圖譜中的衍射峰逐漸變寬，這表明在高溫?zé)Y(jié)形成穩(wěn)定晶相時(shí)，樣品顆粒的粒徑逐漸減小了，Pb的摻入能夠抑止高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中晶粒的生長(zhǎng)：由于Pb<'2+>離子半徑大于La<'3+>離子半

4、徑，所以當(dāng)LaFeO<,3> 中A位的La<'3+>部分被Pb<'2+>替代后，樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積均應(yīng)隨替代量的增加而增大，而同時(shí)樣品中出現(xiàn)了大量的氧空位，為繼續(xù)保持穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶胞會(huì)出現(xiàn)一定的收縮，從而導(dǎo)致Pb替代量X=0.2時(shí)，樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積達(dá)到最大值。 (2)La<,l-x>Pb<,x>FeO<,3>(x≤0.3)材料均為p型半導(dǎo)體，它們的主要載流子為空穴h，在升溫過(guò)程中，吸附氧捕獲了材料中的電子

5、，從而導(dǎo)致材料中的空穴h不斷增加，因此各樣品的電導(dǎo)均隨工作溫度的增加而增大；Pb的摻入明顯地提高了材料的電導(dǎo)，這是由于當(dāng)A位的La3<'3+>被pb2<'2+>替代后，會(huì)形成點(diǎn)缺陷[Pb<,La><'×>]，其發(fā)生電離產(chǎn)生空穴h：Pb<,La><'×>→Pb<,La><',>十h由于Pb的摻入是大量的，所以[Pb<,La><'×>]電離所產(chǎn)生空穴的數(shù)目遠(yuǎn)高于[v<,La><'×>]電離產(chǎn)生的空穴，從而引起氣敏元件的電導(dǎo)的增加;但是，當(dāng)P

6、b替代量X=O.3時(shí)，樣品中出現(xiàn)了大量的氧空位，空位補(bǔ)償增大了導(dǎo)電電子的濃度，發(fā)生了對(duì)空穴的湮滅，反而減小了材料的表面空間電荷層內(nèi)空穴h的濃度，引起該材料電導(dǎo)的降低。 (3)將La<,1-x>Pb<,x>FeO3(x≤0.3)材料制備氣敏元件后，測(cè)試了它們對(duì)乙醇的靈敏度，Pb摻雜后的氣敏元件對(duì)乙醇的靈敏度明顯高于LaFeO<,3>氣敏元件，其中以LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3>氣敏元件的導(dǎo)電能力最佳，并且對(duì)乙醇

7、有更高的靈敏度;LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3>氣敏元件對(duì)乙醇有較好的選擇性，即使高濃度的汽油對(duì)乙醇的靈敏度也影響甚微：與LaFeO<,3>氣敏元件相比，LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3>氣敏元件對(duì)乙醇的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均有了明顯的縮短，顯著提高了其對(duì)乙醇的氣敏性能，并且LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3>氣敏元件具有良好的穩(wěn)定性。 (4)LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3

8、>氣敏元件對(duì)H<,2>也有較好的氣敏性能，其靈敏度和H<,2>濃度呈良好線性關(guān)系，隨H<,2>濃度的增加而增大，依據(jù)氣敏材料的阻值與被測(cè)氣體濃度之間符合如下經(jīng)驗(yàn)公式：R=KC<'a><,H<,2>>，計(jì)算得出LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3>氣敏元件α=0.668，明顯大于傳統(tǒng)氣敏材料SnO<,2>的α值，這說(shuō)明LaL<,0.8>Pb<,0.2>FeO<,3>氣敏元件的阻值隨H<,2>氣體濃度的增大變化較快，受氣體濃度的影

9、響更大。 2．LaL<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,1-x>Co<,x>O<,3>材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電特性以及氣敏性能研究： (1)XRD衍射圖譜顯示只有當(dāng)Co摻雜量少于40％時(shí)，LaL<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,1-x>Co<,x>O<,3> 材料才能保持單一的正交晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：LaL<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,1-x>Co<,x>O<,3>材料的平均粒徑均為20 nm左右，Co替代量的變化對(duì)粒徑并

10、無(wú)太大影響：材料的晶格參數(shù)和晶胞體積隨Co替代量X的增加而減小。 (2)B位的Fe3<'3+>被C02<'2+>替代后，會(huì)形成點(diǎn)缺陷[COFe<'X>]，其發(fā)生電離產(chǎn)生空穴：Cot<'X>→COFe’+h 引起元件的電導(dǎo)的逐漸增加。 (3)對(duì)La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,1-x>Co<,x>O<,3>材料的CO氣敏性能進(jìn)行了研究，在Co替代量X=0.2時(shí)，元件對(duì)CO表現(xiàn)出最佳氣敏性能：La<,0.8>Pb<

11、,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>氣敏元件對(duì)CO氣體展現(xiàn)良好氣敏性能的同時(shí)也顯示出了良好的選擇性：隨著CO氣體濃度的增加，La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>氣敏元件對(duì)其靈敏度也逐漸增大，依據(jù)氣敏材料的阻值與被測(cè)氣體濃度之間的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>氣敏元件α=0.6l，且元件顯示了良好的穩(wěn)定性。 (4)溶膠一凝膠法制備了

12、La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>／SNO<,2>氣敏材料，由于La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>是p型半導(dǎo)體，而SnO<,2>是n型半導(dǎo)體，兩者之間會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié)，引起材料電阻的增大：基于氣敏元件互補(bǔ)反饋和互補(bǔ)增強(qiáng)原理而導(dǎo)致其對(duì)CO有較高的靈敏度。 (5)采用射頻磁控濺射方法在SiO<,2>襯底上制備了La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>C

13、o<,x>O<,3>薄膜，薄膜樣品的XRD衍射圖譜則主要顯示了(202)和(220)衍射峰，并無(wú)方向擇優(yōu)取向性，采用盧瑟福背散射譜(RBS)估算膜厚約為280 nm．相對(duì)于粉體元件，由于薄膜元件增大了與CO的接觸面積，所以提高了對(duì)CO的靈敏度，并且拓寬了工作溫度區(qū)間。隨著CO氣體濃度的增加，La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>薄膜氣敏元件對(duì)其靈敏度也逐漸增大，運(yùn)用氣敏材料的阻值與被測(cè)氣體濃度之間的經(jīng)驗(yàn)公

14、式計(jì)算得出La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Co<,x>O<,3>薄膜氣敏元件α=0.79。 3．La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,1-x>Co<,x>O<,3>材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電特性以及氣敏性能研究(1)XRD衍射圖譜顯示只有當(dāng)Ni摻雜量少于40％時(shí)，La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,1-x>Co<,x>O<,3>材料才能保持單一的正交品系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：其晶格參數(shù)和晶胞體積隨Ni 替代量X的增加而減小。

15、 (2)隨著Ni替代量X的增加，各元件的阻值也逐漸降低：通過(guò)計(jì)算其電導(dǎo)激活能，說(shuō)明提高了Ni的摻入材料的導(dǎo)電能力。 (3)La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Ni<,0.2>O<,3>氣敏元件在200℃左右對(duì)CO氣體具有最佳靈敏度：其對(duì)CO的靈敏度隨CO濃度的增加而增大，經(jīng)過(guò)計(jì)算得出La<,0.8>Pb<,0.2>Fe<,0.8>Ni<,0.2>O<,3>氣敏元件α=0.715，明顯大于傳統(tǒng)氣敏材料SnO