稀土催化劑在離子液體及反向ATRP中的應(yīng)用研究.pdf

1、首次在離子液體中進(jìn)行了稀土配位催化劑Nd(VA)3/Al(i-Bu)3催化MMA均聚反應(yīng)，系統(tǒng)地探討了不同反應(yīng)條件對(duì)MMA聚合的影響。研究發(fā)現(xiàn)該催化劑能有效地催化MMA在離子液體中聚合，并且聚合反應(yīng)速度和PMMA分子量比甲苯和本體中聚合的高。此外，催化劑陳化對(duì)離子液體中的聚合不利。MMA在[emim]BF4中，[MMA]=3.0mol/L，[MMA]/[Nd]=300，60℃下聚合6h，單體轉(zhuǎn)化率為64.9％，PMMA數(shù)均分子量為19.

2、7×104，分子量分布為2.1。用IR，GPC，DSC和1H-NMR對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。 在離子液體中進(jìn)行了Nd(VA)3/Al(i-Bu)3/CCl4催化苯乙烯均聚合，詳細(xì)地研究了不同反應(yīng)條件對(duì)聚合的影響。結(jié)果表明：在沒有第三組分的情況下，Nd(VA)3/A1(i-Bu)3在甲苯中不能催化苯乙烯聚合，而在相同條件下，在[emim]BF4中催化苯乙烯聚合的轉(zhuǎn)化率可達(dá)37％，當(dāng)加入第三組分時(shí)，離子液體中聚合得到的PSt分

3、子量高。此外，催化劑陳化對(duì)甲苯中的聚合比較有利，所得聚PSt分子量較小，催化劑陳化對(duì)離子液體中的聚合不利，但所得PSt分子量顯著增大。在[emim]BF4中，[St]=3.8 mol/L，[St]/[Nd]=300，Al/Nd=27，CCl4/Nd=7(molar ratio)，60℃下聚合24h，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為79.3％，PSt的數(shù)均分子量為5.13×104，分子量分布為3.52。用IR，1H-NMR和DSC對(duì)PSt結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表

4、征。對(duì)Nd(VA)3/Al(i-Bu)3/CCl4催化苯乙烯聚合的動(dòng)力學(xué)研究表明，聚合反應(yīng)速率對(duì)苯乙烯和催化劑濃度都是一級(jí)關(guān)系，該聚合反應(yīng)60℃時(shí)表觀增長(zhǎng)速率常數(shù)Kp=0.1mol-1min-1，聚合反應(yīng)表觀活化能Ea=67.5kJmol-1。 在離子液體中進(jìn)行了Nd(VA)3/Al(i-Bu)3/CCl4三元催化劑催化MMA和St共聚合，研究表明，通過不同加料順序可以得到MA和St無(wú)規(guī)和嵌段共聚物。探討了不同的單體投料比，單體

5、/催化劑摩爾比，聚合溫度和時(shí)間對(duì)MMA和St無(wú)規(guī)共聚的影響。對(duì)得到的共聚物用GPC，IR，DSC，1H-NMR和13C-NMR等手段進(jìn)行了表征。 首次合成了離子液體([Hmim]BF4)支載的稀土催化劑并用于DTC開環(huán)均聚合，系統(tǒng)地研究了不同稀土、溫度、溶劑、單體濃度、單體/催化劑摩爾比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)DTC聚合的影響，實(shí)驗(yàn)表明，在考察的幾種稀土元素當(dāng)中，La的催化活性最高，以甲苯為溶劑，[DTC]=2.50molL-1，[DTC]

6、/[La]=200，60℃下聚合30min，DTC轉(zhuǎn)化率為88.6％，PDTC數(shù)均分子量為2.85×104，分子量分布為1.89。用IR、GPC、1H-NMR和DSC等手段對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。端基分析表明，DTC是以酰氧鍵斷裂方式進(jìn)行開環(huán)聚合。 將合成的離子液體([Hmim]BF4)支載的稀土催化劑用于CL與DTC的開環(huán)共聚。實(shí)驗(yàn)表明，在適當(dāng)條件下，該催化劑可以使CL和DTC進(jìn)行無(wú)規(guī)和嵌段共聚，詳細(xì)地研究了不同稀土、溫

7、度、溶劑、單體濃度、單體催化劑摩爾比和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)CL和DTC無(wú)規(guī)共聚的影響，以La為催化劑，甲苯為溶劑，[CL]/[DTC]=70：30，[CL+DTC]=2.50molL-1，[CL+DTC]/[La]=800時(shí)，60℃下聚合30min，單體總轉(zhuǎn)化率為73.1％，PCL-co-PDTC的數(shù)均分子量為4.09×104，分子量分布為2.07。用GPC、IR、1H-NMR、13C-NMR和DSC對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。

8、 首次進(jìn)行了離子液體中無(wú)水氯化稀土催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，結(jié)果表明：該催化劑能在離子液體中有效地催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合，考察了不同氯化稀土、環(huán)氧化物及環(huán)氧化物/氯化稀土摩爾比、單體濃度及單體/氯化稀土摩爾比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)聚合的影響。發(fā)現(xiàn)GdCl3和ErCl3的催化活性要比其它稀土氯化物高，當(dāng)溫度為60℃，環(huán)氧丙烷/Erl3摩爾比為30時(shí)，CL在離子液體[bmim]BF4中聚合30 min，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96.0％，PCL粘均分子量為

9、2.54×104。用NMR和DSC對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征，結(jié)構(gòu)分析表明：CL在離子液體中的聚合是以酰氧鍵斷裂方式進(jìn)行的，聚合的機(jī)理是“配位-插入機(jī)理”。 首次利用了稀土金屬化合物三氯化釤(SmCl3)和二氯化釤(SmCl2)之間的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以AIBN/SmCl3/乳酸作為反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了MMA的活性自由基聚合，動(dòng)力學(xué)研究表明，聚合反應(yīng)速度對(duì)單體是一級(jí)反應(yīng)。并考察了溫度，溶劑和投料比等對(duì)聚