鑭系稀土化合物對(duì)聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響及機(jī)理研究.pdf

1、聚合物的熱穩(wěn)定性是聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究的一個(gè)重要方面。稀土鑭系化合物作為聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑已有大量的研究和應(yīng)用，但還缺乏稀土鑭系化合物對(duì)聚合物熱穩(wěn)定性影響及機(jī)理的系統(tǒng)研究。 本論文圍繞鑭系化合物對(duì)聚合物熱氧穩(wěn)定性研究這一主題，采用熱失重分析(TG)、轉(zhuǎn)矩流變分析、氧化誘導(dǎo)期分析、紅外光譜分析、熱重-紅外聯(lián)用、廣角XRD、力學(xué)性能測(cè)試等手段對(duì)氧化鑭和硬脂酸鑭對(duì)線性低密度聚乙烯的熱氧分解行為、熱老化行為、力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響進(jìn)行

2、了深入系統(tǒng)的研究，研究了氧化鑭和硬脂酸鑭對(duì)硅烷交聯(lián)LLDPE熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響，對(duì)氧化鑭硅烷交聯(lián)LLDPE復(fù)合物的燃燒特性也進(jìn)行了初步分析。論文主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1.采用熱失重(TG)方法研究了氧化鑭對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)聚合物熱氧穩(wěn)定性的影響，分析穩(wěn)定性得到提高的聚合物結(jié)構(gòu)特征。并分析了氧化鑭對(duì)HDPE、LDPE、LLDPE的熱氧分解動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，復(fù)合物的熱氧穩(wěn)定性與聚合物的鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)。氧化鑭可以催化

3、聚碳酸酯的降解反應(yīng)，對(duì)PET和POM的熱氧分解反應(yīng)沒(méi)有產(chǎn)生影響，對(duì)s-PS的5％失重溫度沒(méi)有影響，可以使s-PS的50％失重溫度提高。PP、POE、HDPE、LDPE、LLDPE等基體的熱穩(wěn)定性可在氧化鑭的作用下得到提高，其中四種鏈結(jié)構(gòu)中都含有-CCH2-CH2-結(jié)構(gòu)單元的基體POE、HDPE、LDPE、LLDPE的熱氧分解溫度提高幅度較大。氧化鑭對(duì)聚乙烯的無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)沒(méi)有影響，其對(duì)聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響與氧分子密切相關(guān)。HDPE、LDP

4、E、LLDPE及其與氧化鑭復(fù)合物的動(dòng)力學(xué)研究表明，三種聚乙烯在初始分解階段的表觀活化能在氧化鑭作用下得到提高，其中LDPE和LLDPE的變化幅度較大。 2.用TG分析了不同稀土氧化物填充LLDPE復(fù)合物的熱氧穩(wěn)定性。結(jié)果表明，不同稀土氧化物對(duì)聚乙烯熱穩(wěn)定性的影響是不同的。Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Yb4O7、Pr6O11、Y2O3、Dy2O3都可以使LLDPE的熱氧分解溫度提高，CeO2則對(duì)LL

5、DPE的起始分解溫度沒(méi)有影響，而TbO2、Er2O3、Ho2O3則使LLDPE的起始分解溫度降低。 3.通過(guò)Haake轉(zhuǎn)矩-溫度曲線分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對(duì)LLDPE交聯(lián)反應(yīng)的影響，分析結(jié)果表明，LLDPE在熱氧化過(guò)程中的交聯(lián)反應(yīng)沒(méi)有受到氧化鑭和硬脂酸鑭的抑制。使用常用的抗氧劑1010進(jìn)行對(duì)比，研究了氧化鑭、硬脂酸鑭和抗氧劑1010對(duì)LLDPE熱氧分解溫度的影響，并將氧化鑭和硬脂酸鑭與抗氧劑1010復(fù)配使用，研究了它們對(duì)LLDP

6、E熱氧穩(wěn)定性影響的復(fù)配效果。 采用DSC方法測(cè)定了氧化鑭和硬脂酸鑭與LLDPE復(fù)合物的氧化誘導(dǎo)期，并與抗氧劑1010作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對(duì)LLDPE氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，氧化鑭和硬脂酸鑭并不能抑制LLDPE的氧化反應(yīng)，但可以對(duì)LLDPE在熱氧分解過(guò)程中產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu)起某種穩(wěn)定作用。氧化鑭、硬脂酸鑭與抗氧劑1010的復(fù)配使用對(duì)LLDPE熱穩(wěn)定性提高存在加合效應(yīng)，能夠使LLDPE的熱氧穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。 采

7、用熱重-紅外聯(lián)用方法對(duì)添加氧化鑭對(duì)LLDPE熱氧分解產(chǎn)物的影響進(jìn)行了初步分析，分析結(jié)果表明，氧化鑭的存在沒(méi)有改變LLDPE初始熱氧分解階段形成的產(chǎn)物，但在熱氧分解后期，氧化鑭的存在可以減少有機(jī)小分子的生成，LLDPE分解生成了更多的二氧化碳。使用FTIR跟蹤分析熱老化過(guò)程中分子的微觀變化，結(jié)果表明，在不含抗氧劑1010的體系中，氧化鑭及硬脂酸鑭的加入沒(méi)有改變LLDPE熱老化過(guò)程中基團(tuán)變化的種類(lèi)，可見(jiàn)氧化鑭、硬脂酸鑭的存在并沒(méi)有改變LLD

8、PE的熱老化機(jī)理。氧化鑭使LLDPE的熱氧分解大幅度提高的原因可能是在LLDPE的熱氧分解過(guò)程中，氧化鑭通過(guò)與氧的配位作用而減緩了氧分子在LLDPE熱氧化形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速度，降低氧分子的反應(yīng)活性，從而阻礙了交聯(lián)鏈的熱氧分解反應(yīng)和斷裂。4.與抗氧劑1010進(jìn)行對(duì)比，并將氧化鑭和硬脂酸鑭與抗氧劑1010復(fù)配，研究了材料在熱老化過(guò)程中的性能變化。通過(guò)對(duì)熱老化過(guò)程中材料的力學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在含有抗氧劑1010的體系中，熱老化都得到了抑制

9、。在不含抗氧劑1010的體系中，氧化鑭的存在對(duì)LLDPE的熱老化有一定推動(dòng)作用，而硬脂酸鑭的加入則大大加速了LLDPE的熱老化過(guò)程。 5.測(cè)定分析了不同濃度氧化鑭和硬脂酸鑭填充LLDPE復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，用DSC和WAXD分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對(duì)LLDPE結(jié)晶行為的影響。研究結(jié)果顯示，添加氧化鑭使得LLDPE的結(jié)晶速率加快，較大濃度的氧化鑭使LLDPE的結(jié)晶度下降。硬脂酸鑭對(duì)LLDPE的結(jié)晶速率沒(méi)有影響，使LLDPE

10、的結(jié)晶度稍有下降。添加氧化鑭使LLDPE的拉伸強(qiáng)度略有降低，斷裂伸長(zhǎng)率則有較大幅度的下降。而硬脂酸鑭的加入對(duì)LLDPE的拉伸強(qiáng)度影響不大，但可使斷裂伸長(zhǎng)率大幅度提高。 6.使用TG方法分析了氧化鑭、硬脂酸鑭對(duì)硅烷交聯(lián)LLDPE熱氧穩(wěn)定性的影響，并通過(guò)維卡軟化點(diǎn)測(cè)定樣品的熱變形行為。用DSC和WAXD分析了氧化鑭和硬脂酸鑭對(duì)硅烷交聯(lián)LLDPE結(jié)晶行為的影響。同時(shí)，分析了氧化鑭、硬脂酸鑭對(duì)硅烷交聯(lián)LLDPE拉伸性能的影響，并通過(guò)氧指

11、數(shù)分析儀和錐形量熱儀對(duì)氧化鑭填充硅烷交聯(lián)LLDPE的燃燒特性進(jìn)行了分析測(cè)定。 熱失重研究表明，添加氧化鑭、硬脂酸鑭可大幅度地提高硅烷交聯(lián)LLDPE的失重?zé)嵫醴纸鉁囟?，但?duì)50％失重溫度基本上沒(méi)有影響。在添加氧化鑭和硬脂酸鑭后，SXLLDPE的凝膠率稍有下降，但維卡軟化點(diǎn)沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化。氧化鑭的存在雖可使LLDPE成核速率增大，但表觀的結(jié)晶速率和結(jié)晶度并沒(méi)有發(fā)生明顯變化。硬脂酸鑭可使SXLLDPE凝膠部分的結(jié)晶和熔融占主導(dǎo)地位，