δ-環(huán)戊內(nèi)酯以及其衍生物的合成研究.pdf

1、δ-環(huán)戊內(nèi)酯以及其衍生物作為重要的有機(jī)中間體,可用于生產(chǎn)纖維(聚酯)、醫(yī)藥材料以及植物保護(hù)劑.本文采用尿素過氧化氫(UHP)與環(huán)戊酮經(jīng)Baeyer-villiger(B-V)氧化法制得δ-環(huán)戊內(nèi)酯.對合成條件進(jìn)行研究,其中包括制備氧化劑UHP時的投料比、產(chǎn)物UHP穩(wěn)定性和干燥方式以及氧化反應(yīng)的投料比、溶劑、反應(yīng)時間、溫度、催化劑.制備UHP過氧化氫與尿素最佳投料比為2:1,加入NaH<,2>PO<,4>能增加UHP的穩(wěn)定性而采用冷凍干燥

2、UHP可以提高其過氧化氫的含量.氧化反應(yīng)中當(dāng)n<,過氧化氫>:n環(huán)戊酮=1.4:1,使用碳酸二甲酯(DMC)為反應(yīng)溶劑,在40℃溫度下反應(yīng)一天,并使用Fe<,2>O<,3>催化反應(yīng),此時δ-環(huán)戊內(nèi)酯的收率最高為19.48﹪. 由于環(huán)戊內(nèi)酯的收率不高,對這個反應(yīng)歷程進(jìn)行研究.通過HPLC、IR以及H-NMR等分離分析手段,分析尿素、過氧化氫以及環(huán)戊酮之間的反應(yīng)產(chǎn)物,推測其整個反應(yīng)歷程.得出以下結(jié)論,反應(yīng)開始是UHP在DMC中釋放出

3、過氧化氫,過氧化氫與環(huán)戊酮發(fā)生氧化反應(yīng)生成6.環(huán)戊內(nèi)酯,一部分δ-環(huán)戊內(nèi)酯與尿素繼續(xù)反應(yīng)生成酰脲類化合物,因而導(dǎo)致δ-環(huán)戊內(nèi)酯收率較低. 雖然化學(xué)法可合成δ-環(huán)戊內(nèi)酯,但是生物酶法合成δ-環(huán)戊內(nèi)酯具有一定的工業(yè)應(yīng)用,因此探索以粘質(zhì)沙雷氏菌產(chǎn)酶催化環(huán)戊酮氧化反應(yīng)合成δ-環(huán)戊內(nèi)酯的條件.考察培養(yǎng)基組成以及菌體培養(yǎng)方式對粘質(zhì)沙雷氏菌產(chǎn)酶的影響,結(jié)果是采用環(huán)戊酮為唯一碳源、蛋白胨為氮源生長的粘質(zhì)沙雷氏菌產(chǎn)生的酶能在過氧化氫的存在下,醋酸

4、為中間介質(zhì)時對環(huán)戊酮有一定的降解作用,但是還沒有發(fā)現(xiàn)有環(huán)戊酮單加氧酶的酶活性. 環(huán)戊內(nèi)酯衍生物δ-戊內(nèi)酰胺可用于合成小環(huán)內(nèi)酰胺類藥物,本文合成δ-戊內(nèi)酰胺路徑為環(huán)戊酮→環(huán)戊酮肟→δ-戊內(nèi)酰胺.分別考察反應(yīng)溫度、投料比以及催化劑因素,在合成中間體環(huán)戊酮肟的最佳反應(yīng)條件是:反應(yīng)溫度為35℃,環(huán)戊酮與羥胺的原料比為1:1.2,醋酸鈉為催化劑.在環(huán)戊酮肟重排制備δ-戊內(nèi)酰胺最佳反應(yīng)條件是:反應(yīng)溫度為130℃,70﹪硫酸為催化劑,δ-戊內(nèi)