聚丙烯合金的結(jié)晶行為及其動力學研究.pdf

1、采用超活性球形催化劑并由三段聚合工藝制備的聚丙烯催化合金(Polypropylenecatalloys，PP-c)兼具優(yōu)良的強度和韌性，是一種新型的高性能聚丙烯材料(polypropylene，PP)。由組成分析可知，PP-c是一種三元結(jié)晶/非晶反應共混材料。PP-c的結(jié)構(gòu)與形態(tài)很大程度上依賴于加工制備過程中的結(jié)晶行為。因而，研究其結(jié)晶行為及其動力學過程，對于調(diào)控和優(yōu)化材料性能具有重要理論價值和應用指導意義。本文通過對PP-c材料結(jié)構(gòu)、

2、形態(tài)、結(jié)晶及熔融行為、結(jié)晶動力學的系統(tǒng)研究，對不同組成的PP-c結(jié)晶行為進行了深入探討，力求闡明各種影響因素，并試圖對非等溫結(jié)晶動力學理論提出新的見解，論文研究取得以下主要結(jié)果。 非等溫結(jié)晶下，PP-c的晶相組成隨結(jié)晶條件和其組成而變化。PEP60在較快的降溫速率下(5℃/min及更快)晶相由PPα晶、PPβ晶和PE晶體組成；而以2℃/min降溫結(jié)晶時則沒有PPβ晶，主要是PPα晶并含有少量的PE晶體。其它的PP-c樣品以2℃/

3、min降溫結(jié)晶時，只存在PPα晶；降溫速率提高，則PPα晶和β晶共存。雖然PP-c總的結(jié)晶度隨乙丙共聚物組成的增加和降溫速率的提高迅速下降，但其中β晶含量卻逐漸增加。說明乙丙共聚物的存在妨礙了PP-c中丙烯均聚物的結(jié)晶，整體結(jié)晶能力有所下降。PP-c中乙丙共聚物的增加和降溫速率的加快，有利于PPα晶沿b軸方向取向生長。由于PP-c中各組分結(jié)晶能力的差異，導致β-PP生成的可能原因是，結(jié)晶過程中液-固相分離的存在使結(jié)晶單元取向，并使得β-

4、PP的生成顯著地依賴于熱條件和PP-c組成。 等溫結(jié)晶下，乙烯含量高的PEP60晶相中含有PPα晶、PPβ晶和PE晶體。PEP20的晶相結(jié)構(gòu)與純PP基本相同，只存在α晶；PEP30、PEP40和PEP50的晶相則由PPα晶和PPβ晶共同組成，結(jié)晶溫度的變化能顯著改變其β晶含量，但是對結(jié)晶度的影響很小。實驗證明，220℃下的熱處理有利于PP-c中形成PPβ晶。熱處理后的PEP20在所有實驗溫度下均出現(xiàn)PPβ晶，而其它PP-c試樣中

5、的β晶含量也顯著提高。此外，α和β晶動力學特征決定了124℃下PP-c的β晶含量出現(xiàn)最大值。結(jié)晶形態(tài)的研究結(jié)果表明，隨著其中乙丙共聚物含量的增加，PP-c結(jié)晶呈現(xiàn)明顯的晶粒細化。220℃下的熱處理使PP-c樣品晶體尺寸明顯變小，但球晶形態(tài)卻似乎更加清晰，β球晶數(shù)量也明顯增加。表明220℃下對PP-c樣品的熱處理造成了PP/乙丙共聚物共混體系微相結(jié)構(gòu)的改變，使得乙丙共混物在丙烯均聚物結(jié)晶過程中被部分排除于球晶結(jié)構(gòu)之外。 通過理論分

6、析和實驗，證明了Ozawa方程中冷卻函數(shù)K(T)不僅僅與結(jié)晶溫度相關(guān)，而是結(jié)晶溫度和降溫速率的二元函數(shù)。提出了一個表征非等溫結(jié)晶過程的特征參數(shù)，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度Tz。其物理意義在于可預示在此溫度前后結(jié)晶機理的變化。Tz隨著降溫速率的增大而降低。不同降溫速率下，對應Tz的相對結(jié)晶度為一定值63.21％。同時，一個新的Ozawa模型求解方法被提出，并用此方法研究了iPP的非等溫結(jié)晶機理。結(jié)果表明，在1～80℃/min降溫速率范圍內(nèi)，在Tz以上結(jié)

7、晶總是按照相同的結(jié)晶機理進行，為散現(xiàn)成核和三維生長。當以低于1℃/min的降溫速率結(jié)晶時，結(jié)晶機理為預先成核和三維生長。這種結(jié)晶機理的差異主要源于iPP均相成核能力隨結(jié)晶溫度而顯著增加。這些結(jié)果均表明，PP非等溫結(jié)晶機理與降溫速率有關(guān)。 研究了PP-c等溫結(jié)晶動力學。通過考察晶體生長速率和成核能力并與純PP進行比較，發(fā)現(xiàn)PP-c的結(jié)晶初期動力學可用Avrami模型解釋，均為預先成核和三維生長方式。PP-c中乙丙共聚物的存在導致了

8、t1/2的減小，表明PP-c的結(jié)晶速率逐漸增大，且乙丙共聚物含量越高，結(jié)晶速率越快。對PP-c球晶生長速率的研究結(jié)果表明，球晶生長速率只是結(jié)晶溫度的函數(shù)，且隨著乙丙共聚物含量的增加，PP-c的球晶生長速率減小。這是因為PP-c熔體的粘度逐漸增大使得PP分子鏈運動能力降低所致。對PP-c的晶核密度的考察發(fā)現(xiàn)，PP-c的成核密度高于純PP的成核密度，且乙丙共聚物含量越大，成核密度越大。乙丙含量高的PEP50和PEP60的成核密度要比純PP的

9、高2個數(shù)量級左右。PP-c比純PP結(jié)晶速率快的主要原因源自其高成核密度。 PP-c的非等溫結(jié)晶動力學研究結(jié)果表明，用傳統(tǒng)的Ozawa作圖法不能得到好的結(jié)果，但是用新的解法可以獲得PP-c非等溫結(jié)晶機理。所有的PP-c的非等溫結(jié)晶Avrami指數(shù)均接近于3，說明PP-c的結(jié)晶以預先成核和三維球晶生長為主。PP-c的To、Tz、Ts均高于純PP，且隨著PP-c中乙丙共聚物含量的提高而增大，表明PP-c的成核能力逐漸提高。用非等溫方法

10、進一步研究了更寬溫度范圍的PP和PP-c球晶生長速率和成核能力。用Lauritzen-Hoffman理論對PP-c球晶生長速率進行分析，發(fā)現(xiàn)在乙丙共聚物含量較低的PEP20、PEP30和PEP40樣品中，存在著生長區(qū)間從表面擴散速率與二次成核速率基本相等的Ⅱ區(qū)向以二次成核為主的Ⅲ區(qū)的轉(zhuǎn)變，且隨著PP-c中乙丙共聚物含量的增加，轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。但是在PEP50和PEP60中沒有觀察到這種轉(zhuǎn)變，在實驗溫度范圍內(nèi)PP結(jié)晶均在Ⅱ進行。PP-c