茂金屬化合物Cp-,2-ZrCl-,2-在硅膠表面負(fù)載機(jī)理的分子模擬研究.pdf

1、茂金屬催化劑具有單一活性中心、較高的活性和優(yōu)良的共聚性能，是近二十年來國內(nèi)外高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，均相茂金屬催化劑制備的聚乙烯(PE)形態(tài)(顆粒形狀和大小)難以控制、堆積密度較低，聚合過程容易粘釜，因此，均相茂金屬催化劑難于直接應(yīng)用于現(xiàn)有的淤漿和氣相聚合生產(chǎn)裝置，這極大地制約了茂金屬催化劑的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。通過負(fù)載化，制備負(fù)載型茂金屬催化劑是避免上述問題的有效手段。經(jīng)過多年的努力，開發(fā)了各種負(fù)載路線，一些負(fù)載型茂金屬催化劑也已經(jīng)工

2、業(yè)化。但是，有關(guān)茂金屬催化劑的負(fù)載機(jī)理尚不很清楚，還存在著負(fù)載型茂金屬催化劑活性較低等問題。 本文利用分子模擬技術(shù)，從微觀的角度對茂金屬化合物二氯二茂鋯(Cp2ZrCh)在硅膠表面的負(fù)載機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。采用DSC、紅外、掃描電鏡等方法對硅膠Grace 955的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了合理的硅膠結(jié)構(gòu)模型；借助分子力學(xué)、分子動力學(xué)、量子力學(xué)等多種方法，對Cp<,2>ZrCl<,2>與硅膠表面之間的相互作用、助催

3、化劑hlMe<,3>、MAO與硅膠表面之間的相互作用，以及不同負(fù)載方式形成聚合活性中心的難易程度和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了研究；最后，通過Cp<,2>ZrCl<,2>負(fù)載實驗和乙烯聚合實驗對分子模擬結(jié)果的正確性和普適性進(jìn)行了驗證。主要研究內(nèi)容和研究結(jié)果包括： (1)利用掃描電鏡觀察了硅膠的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)硅膠是一種具有大量微孔，較高比表面積的類球形載體。DSC分析表明硅膠表面有吸附水，同時含有一定量的單羥基和雙羥基。DMol計算表明負(fù)載Cp<,

4、2>ZrCl<,2>時，硅膠表面吸附水會使環(huán)戊二烯配體(Cp)從中心金屬原子鋯(Zr)上脫落，或者與AlMe<,3>和MAO反應(yīng)生成氫氧化鋁。因此，需對硅膠進(jìn)行預(yù)處理，脫除表面吸附水。 (2)利用量子力學(xué)計算程序DMol研究了Cp<,2>ZrCl<,2>與硅膠表面之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Cp<,2>ZrCl<,2>能自發(fā)地吸附在硅膠表面，但在含有不同類型活性基團(tuán)的硅膠表面的吸附強(qiáng)度不同。與在含有羥基的硅膠表面的吸附相比，Cp<,2>

5、ZrCl<,2>在無羥基的硅膠表面僅存在較弱的物理吸附，受到溶劑等因素的影響容易脫落。因此，將Cp<,2>ZrCl<,2>負(fù)載到這種硅膠表面，難以實現(xiàn)負(fù)載Cp<,2>ZrCl<,2>的目的。Cp<,2>ZrCl<,2>通過與硅膠表面雙羥基和單羥基之間的反應(yīng)，形成Zr-O-Si鍵連接的化學(xué)吸附。硅膠表面的雙羥基和單羥基均為茂金屬催化劑負(fù)載的活性基團(tuán)。但是，雙羥基與Cp<,2>ZrCl<,2>作用，會導(dǎo)致Zr與Cp相互作用的減弱，使Cp容

6、易脫落。Cp<,2>ZrCl<,2>在吸附到單羥基上時，則不會導(dǎo)致Zr與Cp相互作用的明顯減弱。因此，只有硅膠表面的單羥基才是茂金屬催化劑負(fù)載的有效活性基團(tuán)。對硅膠進(jìn)行預(yù)處理時，除應(yīng)完全脫除吸附水外，還應(yīng)盡可能減少硅膠表面的雙羥基含量。 (3)利用量子力學(xué)計算程序VAMP研究了助催化劑AlMe<,3>和MAO與硅膠表面之間的相互作用，助催化劑三甲基鋁(AlMe3)或甲基鋁氧烷(MAO)能夠自發(fā)地吸附到硅膠表面。通過與硅膠表面的羥基

7、反應(yīng)，通過Si—O—Al鍵而牢固地吸附在硅膠表面，同時釋放甲烷(CH<,4>)，并產(chǎn)生大量的熱。 (4)利用DMol對不同負(fù)載方式形成聚合活性中心的反應(yīng)歷程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載方式對活性中心的形成有著決定性的影響。Cp<,2>ZrCl<,2>直接負(fù)載在硅膠表面，用AIMe<,3>活化，不能形成陽離子活性中心；用MAO活化，雖可形成陽離子活性中心，但形成陽離子活性中心的能壘較高。硅膠表面的單羥基或雙羥基用AIMe<,3>處理后，負(fù)

8、載Cp<,2>ZrCl<,2>，可以得到陽離子活性中心，但能壘也較高；硅膠表面的單羥基或雙羥基用MAO處理，再進(jìn)行Cp<,2>ZrCl<,2>的負(fù)載，形成陽離子活性中心的能壘較低；硅膠表面單羥基先用AlMe<,3>處理，然后負(fù)載Cp<,2>ZrCl<,2>，最后用：MAO活化，非常容易形成陽離子活性中心。 (5)利用DMol研究了不同負(fù)載方式得到的活性中心的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)不同負(fù)載方式得到的活性中心具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。硅

9、膠先進(jìn)行熱處理，完全去除物理吸附水，盡可能多地去除雙羥基。然后，用AlMe<,3>進(jìn)一步處理硅膠。之后負(fù)載Cp<,2>ZrCl<,2>，最后用MAO活化處理。這種負(fù)載方法不僅非常容易形成陽離子活性中心，而且形成的陽離子活性中心與硅膠表面的距離較遠(yuǎn)，不易受到空間因素的影響，同時這種活性中心具有較低的LUMO軌道能量，活性較高。這是制備負(fù)載型茂金屬催化劑的比較合適的工藝。 (6)采用Grace 955和XP02485兩種硅膠進(jìn)行了茂

10、金屬化合物Cp<,2>ZrCl<,2>的負(fù)載實驗，并利用得到的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了乙烯聚合實驗。負(fù)載實驗及負(fù)載催化劑催化乙烯聚合實驗證明分子模擬的結(jié)果正確的。本論文的主要創(chuàng)新點(diǎn)有： A．將分子模擬技術(shù)引入到茂金屬催化劑的負(fù)載過程研究，采用分子力學(xué)、分子動力學(xué)、量子力學(xué)等方法對主催化劑和助催化劑與載體之間的相互作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并通過實驗證明了分子模擬結(jié)果的正確性。這為茂金屬催化劑的負(fù)載化研究提供了一種新的、高效的研究思路和手段

11、，對于加快茂金屬化劑的工業(yè)化進(jìn)程具有重要的促進(jìn)作用。對其他類型催化劑的開發(fā)研究無疑也具有一定的借鑒意義。 B．通過分子模擬計算證明硅膠表面水分子和雙羥基會破壞Cp<,2>ZrCl<,2>的結(jié)構(gòu)，使得環(huán)戊二烯環(huán)從Zr原子上脫落，無法形成乙烯聚合活性中心，因此，在用硅膠進(jìn)行茂金屬催化劑負(fù)載之前，須對硅膠進(jìn)行處理，脫除吸附的水分和表面的雙羥基。 C．通過比較雙羥基和單羥基與Cp<,2>ZeCl<,2>之間的相互作用，以及不同負(fù)