生物柴油的制備技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化過(guò)程模擬研究.pdf

1、隨著全球性化石能源的日益短缺與環(huán)境的逐漸惡化,生物柴油作為一種無(wú)毒、可生物降解和可再生的替代燃料正受到越來(lái)越多的關(guān)注。生物柴油是以動(dòng)植物油脂為原料與醇類(lèi)物質(zhì)經(jīng)酯交換反應(yīng)制備的長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯。目前生物柴油產(chǎn)業(yè)化最大的障礙是其較高的價(jià)格及原料供應(yīng)問(wèn)題,采用廉價(jià)原料并同時(shí)聯(lián)產(chǎn)高附加值副產(chǎn)品是降低生產(chǎn)成本的重要途徑之一。
　　本文對(duì)以廉價(jià)的高酸值廢油、植物油下腳料為原料生產(chǎn)生物柴油的工藝路線進(jìn)行了研究,并對(duì)脂肪酶產(chǎn)生菌進(jìn)行了篩選和誘變,對(duì)

2、脂肪酶進(jìn)行了固定化,探討了脂肪酶法合成生物柴油的工藝。在以上研究的基礎(chǔ)上,運(yùn)用 ChemCAD化工過(guò)程模擬軟件開(kāi)發(fā)了以精煉油或廢油脂為原料,在堿性或酸性條件下生產(chǎn)生物柴油的三種不同的連續(xù)法工藝流程,得出了每種工藝的詳細(xì)操作條件和設(shè)備設(shè)計(jì)。對(duì)這三種工藝分別進(jìn)行了技術(shù)評(píng)估,以評(píng)價(jià)它們?cè)诩夹g(shù)上的優(yōu)勢(shì)和局限性,同時(shí)對(duì)其作了可行性及經(jīng)濟(jì)效益分析。具體結(jié)論如下:
　　(1)以大豆油為原料采用堿催化法實(shí)驗(yàn)了酯交換反應(yīng)制備生物柴油的工藝條件,通過(guò)

3、正交試驗(yàn)分析得到最適宜工藝條件是醇油摩爾比6∶1,催化劑(NaOH)用量為原料油質(zhì)量的1％,反應(yīng)溫度65°C,反應(yīng)時(shí)間1 h。本實(shí)驗(yàn)中制取的生物柴油的性質(zhì)基本符合美國(guó)、德國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),并且與2＃柴油的性質(zhì)相近。
　　(2)采用二步催化法以高酸值廢油為原料制備生物柴油,預(yù)酯化反應(yīng)研究結(jié)果表明,在酯化反應(yīng)溫度85°C、催化劑用量2%、醇酸摩爾比8∶1、酯化反應(yīng)6h的條件下,通過(guò)一步酯化反應(yīng)即可將酸化油的酸值降至2mgKOH/g左右,滿(mǎn)足

4、后續(xù)酯交換反應(yīng)的基本要求。
　　(3)研究了利用大豆油下腳料(油腳、皂腳混合物)制取生物柴油的工藝過(guò)程。首先用乙醚室溫下萃取下腳料,料液比1∶2(g∶mL),萃取時(shí)間2h。離心后分為3層,上層有機(jī)相再經(jīng)丙酮萃取分離出磷脂和中性油,磷脂作為高附加值副產(chǎn)品回收再利用以降低生物柴油的生產(chǎn)成本。中層皂相經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸,混合脂肪酸用于酸催化的酯化反應(yīng)。利用響應(yīng)面法對(duì)酯化反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,并得到回歸方程。方差分析結(jié)果表明,在各影

5、響因素中,醇酸摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響最大,其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,醇酸摩爾比和反應(yīng)溫度的交互作用顯著。酯化反應(yīng)優(yōu)化后的工藝條件為醇酸摩爾比為5∶1,催化劑(H2S04)添加量3%(wt.%),反應(yīng)溫度為87°C,反應(yīng)時(shí)間4.74h,在此條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.5%。
　　(4)采用油脂同化平板法進(jìn)行了脂肪酶產(chǎn)生菌的大量篩選工作。對(duì)其中一株酶活較高的菌株進(jìn)行了紫外線誘變,然后用制霉菌素篩選耐藥性突變株,得到了突變株J-3。對(duì)突變株J-

6、3的產(chǎn)酶條件和酶學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究表明突變株J-3產(chǎn)生的脂肪酶是一種堿性酶,并且在堿性pH范圍內(nèi),酶相當(dāng)穩(wěn)定。并采用廉價(jià)的硅藻土作為載體對(duì)脂肪酶進(jìn)行了酶的固定化研究,確定了最優(yōu)固定化條件,即在 pH7.5的緩沖液中,固定化載體與游離脂肪酶的質(zhì)量比為12∶1的條件下,于35°C-40°C振蕩反應(yīng)50min。
　　(5)對(duì)固定化脂肪酶催化合成生物柴油的工藝進(jìn)行了研究,通過(guò)試驗(yàn)確定了利用固定化脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的工藝條件。當(dāng)采用正己烷作

7、為溶劑,使用10%的固定化脂肪酶用量,反應(yīng)溫度為40°C,采用每10h流加油醇摩爾比1∶1的甲醇共分3次流加時(shí),反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到85.2%。
　　(6)對(duì)年產(chǎn)10000噸生物柴油生產(chǎn)裝置進(jìn)行了工藝設(shè)計(jì),設(shè)計(jì)出了三種分別以精煉油或高酸值廢油油為原料采用酸催化或堿催化的工藝流程。并采用CHEMCAD5.1.3用于生物柴油的生產(chǎn)工藝過(guò)程模擬。從技術(shù)評(píng)估結(jié)果可以得出,所有這三種工藝在合理的操作條件下都能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的生物柴油產(chǎn)品及

8、高質(zhì)量的甘油副產(chǎn)品,其技術(shù)上是可行的。對(duì)于每一種工藝來(lái)說(shuō),都有它的局限性。使用純凈油的堿催化工藝(工藝1)是最簡(jiǎn)單的,且需要最少量的工藝單元和最小的工藝設(shè)備,但它比其它幾種工藝在原料成本方面要高的多。利用高酸值廢油(工藝2)可以降低原材料的成本,但由于增加了預(yù)處理單元以去除游離脂肪酸,使得其設(shè)備的數(shù)量最多,固定資產(chǎn)投資最大。使用高酸值廢油的酸催化工藝(工藝3)比工藝2節(jié)省了設(shè)備的數(shù)量,但是需要大量的甲醇,從而導(dǎo)致了需要較大的酯交換反應(yīng)器