稀土摻雜納米YAG透明陶瓷粉體和CPO4的制備、燒結及發(fā)光性能.pdf

1、稀土摻雜YAG和CePO4粉體是兩種重要的熒光材料,在彩色顯示及照明等眾多領域應用廣泛。稀土摻雜YAG透明陶瓷還是重要的固體激光材料,在激光武器、材料加工、生物醫(yī)療等領域具有廣泛的應用前景。無論是透明陶瓷還是熒光粉體,其光學性質均與材料的制備過程、激活離子、物相結構、宏觀尺寸、微觀形貌以及界面和表面狀態(tài)等因素密切相關。本論文研究了納米YAG及稀土摻雜YAG粉體和多樣形貌CePO4的制備,考察了納米粉體煅燒時的生長機理、多樣形貌形成機理以

2、及粉體性質對發(fā)光性能的影響。
　　 采用尿素均勻沉淀法制備YAG前驅體沉淀物,經常規(guī)干燥、CO2超臨界干燥和乙醇超臨界干燥得到前驅體粉末,不同溫度煅燒后得到YAG粉體,運用溶度積原理分析了均勻沉淀過程,采用XRD、IR、TG／DSC、BET、TEM、HRTEM和SEM等手段研究了不同干燥方法對前驅體及煅燒樣品物相組成和形貌的影響,探討了YAG納米粉體煅燒時的自然生長機制。結果表明,物質溶度積的不同導致有序沉淀過程,Al3+先于Y

3、3+沉淀,形成均勻核殼包覆結構。沉淀產物的組成取決于尿素水解生成的OH-和CO32-離子與Al3+和Y3+結合的相互競爭,Al3+的沉淀產物主要為Al(OH)3,Y3+的沉淀產物為Y2(CO3)3、YOHCO3和Y(OH)3的混合物,前驅體的組成可大致表示為Y3Al5(OH)24-2x·(CO3)x·nH2O。與常規(guī)干燥樣品相比,CO2超臨界干燥得到的非晶態(tài)前驅體為高分散粉末,800℃煅燒后即生成純YAG相,1000℃煅燒樣品呈類球形,

4、平均晶粒尺寸為23nm,比表面積30m2·g-1,分散良好。乙醇超臨界干燥得到的前驅體為晶態(tài)高分散粉末,含有單斜晶型Y(OH)3和擬薄水鋁石,煅燒時出現(xiàn)了YAM、YAP等過渡相,1200℃才生成純YAG相。
　　 YAG納米粉體在煅燒時發(fā)生了自然生長,煅燒溫度為900～1300℃,生長表現(xiàn)為(112)面定向接觸生長模式。1300℃以上,由于顆粒尺寸增加,定向接觸減少,顆粒通過奧斯特瓦爾德成熟進行自整合,同時發(fā)生了團聚,最終形成了

5、形狀不規(guī)則大顆粒及團聚體。
　　 采用尿素均勻沉淀法結合CO2超臨界干燥技術成功制備了一系列稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)摻雜YAG納米粉體,分析了稀土元素摻雜對均勻沉淀過程的影響,采用XRD、SEM和PL等手段研究了不同稀土元素摻雜樣品的晶相組成、形貌和發(fā)光性能。結果表明,由于摻雜量較小,稀土元素的摻雜對Y、Al離子的有序沉淀過程沒有產生明顯影響,1100℃煅燒樣

6、品的物相組成為YAG,平均晶粒尺寸分布在28～40nm,超臨界干燥制備的樣品發(fā)射光譜強度明顯高于常規(guī)干燥制備的樣品。
　　 以Ce(SO4)2為鈰源,H3PO4為礦化劑,采用水.乙醇溶劑熱法成功制備了不同尺寸和晶型的CePO4粉體,通過XRD、XPS、TEM、SEM和PL等手段分析了醇／水配比、反應時間、反應溫度、Ce4+濃度以及熱處理對產物形貌、晶相組成和發(fā)光性能的影響,研究了不同形貌CePO4的形成機理。結果表明,調節(jié)醇／水

7、配比由7至0,得到了尺寸分別約為20nm、50nm、200nm、1～3μm和6～10μm的六方晶型CePO4球形顆粒。納米CePO4的尺寸隨Ce4+濃度的降低而減小,結晶度隨反應時間的延長和反應溫度的升高而增加,反應時間達96h后六方晶型轉變?yōu)閱涡本?同時形貌由球狀轉變?yōu)榘魻?。微米CePO4的形貌隨反應時間的延長由光滑球形演變?yōu)閷訝钋蛐?最終形成空間六角星狀結構,同時晶相組成由六方晶型轉變?yōu)榱脚c單斜晶型的混合。納米球形六方晶型CeP

8、O4為低溫穩(wěn)定相,煅燒后形貌不變,晶相改變形成穩(wěn)定的單斜晶型,符合位移型相變特征。單斜晶型CePO4納米棒煅燒后晶型和形貌均不變,結晶度增加。兩種晶型樣品煅燒后均發(fā)生了Ce3+的氧化形成CeO2。
　　 不同形貌和組成的CePO4樣品的光譜分析表明,發(fā)光強度與晶體結構、結晶度、Ce的氧化狀態(tài)和激活離子濃度直接相關。單斜晶型CePO4的發(fā)光強度高于六方晶型。未經熱處理的樣品,發(fā)光強度主要取決于結晶度,結晶度越高,發(fā)光強度越大,與顆

9、粒尺寸和形狀基本無關。熱處理后樣品,Ce3+發(fā)生氧化形成Ce4+,發(fā)光強度降低。不同稀土元素摻雜CePO4樣品實現(xiàn)了Ce3+→Dy3+、Ce3+→Dy3+→Eu3+和Ce3+→Tb3+的能量傳遞,產生相應特征熒光發(fā)射,其中Tb3+摻雜CePO4樣品的發(fā)射光譜強度較大,能量傳遞效率較高。發(fā)射光譜強度受激活離子摻雜濃度的影響,摻雜量為5％樣品的激活中心數(shù)目較多,發(fā)光強度較大。
　　 不同尺寸形貌CePO4的形成機理研究表明,當反應體

10、系的醇／水配比較低時,前驅體沉淀物的組成為單斜晶型納米棒狀四價鈰鹽Ce(H2O)(PO4)3／2(H3O)1／2(H2O)1／2,水熱處理后Ce4+與乙醇發(fā)生氧化還原反應形成Ce3+,導致納米棒狀物發(fā)生溶解.再結晶形成六方晶型CePO4晶核。當反應體系的醇水比較高時,前驅體沉淀物為非晶態(tài),水熱處理后同樣發(fā)生氧化還原反應并結晶形成六方晶型CePO4晶核。隨后晶核吸附有機物并發(fā)生自組裝,形成不同尺寸的六方晶型CePO4顆粒。體系中的乙醇含量

11、越高,晶核吸附的有機物質越多,組裝的驅動力越低,同時反應體系較高的壓力也抑制了晶核的聚集,有利于納米顆粒的形成。反之,當溶液中的乙醇含量相對較低時則有利于微米球的形成。在不同形貌CePO4的形成過程中,Ce4+與乙醇之間的氧化還原反應起到了關鍵作用。
　　 CePO4納米顆粒和微米球隨反應時間延長發(fā)生的形貌改變和相變通過溶解-再結晶機制進行。由于六方晶型與單斜晶型之間存在的能量差異,隨反應時間延長六方晶型顆粒表面發(fā)生溶解產生Ce