白腐菌改性機(jī)制及熱解性質(zhì)研究.pdf

1、隨著石化能源日益枯竭和能源需求逐漸增加，生物質(zhì)能源成為重要發(fā)展方向，其中預(yù)處理關(guān)鍵技術(shù)—白腐菌生物改性技術(shù)因其綠色、環(huán)保、低耗等技術(shù)特征備受關(guān)注。因此對(duì)于目前少見報(bào)道的白腐菌改性天然木質(zhì)素機(jī)理，及白腐菌改性對(duì)生物質(zhì)熱化學(xué)性質(zhì)影響進(jìn)行深入研究很有必要！本論文研究了不同白腐菌改性木質(zhì)素纖維素大分子機(jī)理及其與木質(zhì)纖維素?zé)峤庑再|(zhì)變化聯(lián)系，并對(duì)木質(zhì)素改性效果最顯著的乳白耙菌I.Lacteus CD2改性后的天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化、熱解性質(zhì)變化進(jìn)行了研

2、究，明晰了I.Lacteus CD2改性木質(zhì)素改性機(jī)理及其與木質(zhì)素?zé)峤庵g的聯(lián)系，同時(shí)對(duì)乳白耙菌I.Lacteus CD2的特殊胞外木質(zhì)素改性酶學(xué)機(jī)理進(jìn)行了研究。
　　 通過對(duì)不同白腐菌改性后木質(zhì)纖維素組分變化，元素分析和紅外光譜（FTIR）進(jìn)行研究，結(jié)果表明不同白腐菌對(duì)天然木質(zhì)纖維素大分子均有顯著的改性作用。白腐菌對(duì)木質(zhì)纖維素超分子的解構(gòu)作用不僅體現(xiàn)在對(duì)木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)的破壞，纖維素結(jié)晶度的降低，半纖維素結(jié)構(gòu)的改性作用，更重要的

3、是能夠斷裂木質(zhì)素苯環(huán)間連鍵及與半纖維素，纖維素之間的連鍵（如LCC酯鍵），使生物質(zhì)大分子結(jié)構(gòu)破壞，釋放出用于生物質(zhì)能源煉制的底物纖維素和半纖維素。
　　 通過對(duì)不同白腐菌改性對(duì)木質(zhì)纖維素?zé)峄瘜W(xué)性質(zhì)（TG/DTG）及Py-GC/MS產(chǎn)物影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明白腐菌改性有利于木質(zhì)纖維素?zé)峤夥磻?yīng)進(jìn)行，如白腐菌改性可降低玉米秸稈反應(yīng)活化能5.8％-9.5％，促進(jìn)玉米秸稈中纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庑适蛊浞磻?yīng)起始及達(dá)到熱解速率峰值溫度分別下降9

4、-15℃和20-36℃。另外白腐菌改性作用可顯著影響熱解產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量。生物質(zhì)白腐菌改性后，熱解糠醛和苯酚類物質(zhì)含量可分別提高6.0和2.1倍，減少二氧化碳排放39.6％；白腐菌改性過程中，木質(zhì)素的脫甲氧基作用使甲氧基苯酚類物質(zhì)含量減少； 木質(zhì)纖維素側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的破壞使二聚體或多聚體熱解產(chǎn)物有所減少且更易產(chǎn)生單體產(chǎn)物。
　　 將I.Lacteus CD2改性天然木質(zhì)素進(jìn)行分離，對(duì)其組分、元素變化及結(jié)構(gòu)（FTIR、1H-NMR、13

5、C-NMR）改變進(jìn)行分析與研究，結(jié)果表明I.Lacteus CD2通過氧化反應(yīng)對(duì)天然木質(zhì)素進(jìn)行顯著改性，如將木質(zhì)素中的苯環(huán)和共軛酯鍵結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，形成大量的共軛和非共軛羰基，所產(chǎn)生羥基加氧作用和脫甲氧基作用破壞木質(zhì)素中的β-5’和5-5’碳鍵連接、β-O-4醚鍵及木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元松柏基中的C=C雙鍵和愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元等導(dǎo)致木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)破壞。
　　 乳白耙菌I.Lacteus CD2改性木質(zhì)素對(duì)熱化學(xué)性質(zhì)（TG/DTG/D

6、TA）及Py-GC/MS產(chǎn)物影響研究結(jié)果表明：乳白耙菌改性作用可促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)進(jìn)行，對(duì)木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物種類和含量有顯著影響。I.Lacteus CD2改性可促進(jìn)木質(zhì)素?zé)峤夥艧嵝?yīng)，提高熱解反應(yīng)速率1.1-1.4倍，反應(yīng)初始和反應(yīng)后期的反應(yīng)活化能分別降低45.9％和40.6％，有利于熱解反應(yīng)起始和快速反應(yīng)的進(jìn)行。I.Lacteus CD2改性后木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物種類含量顯著變化，如苯酚類和苯環(huán)類物質(zhì)含量分別顯著增加2.92倍和1.27倍，產(chǎn)

7、生醇類物質(zhì)含量高達(dá)3.73％，在中低溫?zé)峤膺^程中產(chǎn)生了木質(zhì)素高溫?zé)峤猱a(chǎn)物4-乙烯基-2-甲氧基苯酚且含量高達(dá)6.23％；通過破壞LCC鍵和脫甲氧基作用，減少糠醛、苯并呋喃和二甲氧基 苯類物質(zhì)含量。由此初步揭示了白腐菌改性生物質(zhì)及木質(zhì)素的分子機(jī)理及對(duì)熱解反應(yīng)及產(chǎn)物的正面影響。
　　 采用SDS-PAGE、LC/MS及GC/MS分析，對(duì)乳白耙菌I.Lacteus CD2改性木質(zhì)素胞外酶學(xué)及木質(zhì)素改性機(jī)理研究結(jié)果表明，乳白耙菌的胞外酶

8、改性體系是一種獨(dú)特的非傳統(tǒng)木質(zhì)素改性酶主導(dǎo)的改性體系。天然木質(zhì)纖維素對(duì)I.Lacteus CD2胞外酶分泌影響顯著，在含天然木質(zhì)纖維素培養(yǎng)基上I.Lacteus CD2可產(chǎn)生大量轉(zhuǎn)葡基酶、纖維素酶、用于改性植物細(xì)胞壁的胼胝質(zhì)β-1，3外切酶、和非木質(zhì)素改性酶主導(dǎo)的氧化酶。相對(duì)應(yīng)的I.Lacteus CD2胞外酶液對(duì)木質(zhì)素模型化合物改性程度達(dá)到最高達(dá)60.8％。
　　 本論文從超分子結(jié)構(gòu)變化與解構(gòu)角度，明晰了白腐菌改性天然木質(zhì)纖維