聚天（門）冬氨酸材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、環(huán)境友好型化學(xué)品一聚天(門)冬氨酸(PAA)是一種具有多肽結(jié)構(gòu)的可降解生物高分子物質(zhì).研究開發(fā)各種類型的PAA材料,并進(jìn)行應(yīng)用研究已成為世界各國(guó)共同感興趣的課題,力圖將這些材料直接應(yīng)用于某些重要領(lǐng)域,或替換目前在一些重要領(lǐng)域中正在使用的有害物質(zhì).本工作重點(diǎn)研究開發(fā)具有脫除重金屬功能的聚天冬氨酸材料,研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的"構(gòu)效關(guān)系",并嘗試將它們應(yīng)用于脫除中藥中重金屬這一領(lǐng)域,具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值.本文的主要工作和得出的重要結(jié)論

2、如下: 1.首先采用分散懸浮聚合方式,研究了(線性)聚天冬氨酸(鹽)的前驅(qū)體一聚丁二酰亞胺的合成.詳細(xì)考察了聚合過(guò)程中原料粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑及其用量等因素對(duì)分子量及分布的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)分子量及分布影響最大的因素是原料粒度和聚合溫度,在減小原料L-或DL-天冬氨酸的粒度并提高聚合溫度(～240℃)的條件下,可得到重均分子量20 000～30 000的聚丁二酰亞胺(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)),分子量分布系數(shù)為1.3～1

3、.5.H<,3>PO<,4>為適宜催化劑,加入適量的H<,3>PO<,4>,既可保護(hù)-NH<,2>,減少副反應(yīng)；又可降低聚合反應(yīng)的活化能,加快聚合反應(yīng),縮短反應(yīng)時(shí)間；還可提高分子量.但催化劑過(guò)量時(shí)起封端作用,不利于分子量的提高,因此可用催化劑用量調(diào)節(jié)分子量. 2.以對(duì)水溶液中Ca<'2+>的阻垢效果為目標(biāo)函數(shù),運(yùn)用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了聚丁二酰亞胺堿性水解制備(線性)聚天冬氨酸(鹽)的反應(yīng)過(guò)程.考察了水解溫度、水解時(shí)間、堿的濃度和用

4、量等因素對(duì)(線性)聚天冬氨酸(鹽)分子量的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對(duì)分子量影響最大的因素是水解溫度；由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)聚丁二酰亞胺的堿性水解動(dòng)力學(xué)為2級(jí)連串反應(yīng)；在此基礎(chǔ)上估算出聚丁二酰亞胺中酰亞胺環(huán)(結(jié)構(gòu)單元)水解反應(yīng)的活化能為28.1 kJ/mol,而聚天冬氨酸中酰胺水解反應(yīng)的活化能為40.1 kJ/mol. 3.阻垢性能測(cè)試表明,若以制備阻垢劑為目的,無(wú)論采用何種原料路線(L-或DL-天冬氨酸還是順丁烯二酸酐),只要反應(yīng)條件適宜

5、均可得到具有優(yōu)異阻垢性能的聚天冬氨酸.不同原料得到的聚天冬氨酸的阻垢效果相差不大,與目前正在使用的聚丙烯酸型水處理劑的阻垢性能相仿.當(dāng)采用分散懸浮聚合法時(shí),制備具有優(yōu)異阻垢性能的聚天門冬氨酸的適宜聚合條件為220℃,0.02～0.03 mol H<,3>PO<,4>/mol L-天門冬氨酸,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,產(chǎn)品阻垢率90～95﹪,產(chǎn)品色淺；適宜水解條件為: 水解溫度50～90℃,水解時(shí)間約30min,NaOH濃度2 mol

6、/L,用量為與聚丁二酰亞胺等摩爾數(shù)(每克聚丁二酰亞胺約0.45～0.48 g NaOH).聚天門冬氨酸(鈉)以絡(luò)合增溶、晶格畸變、凝聚分散等三種方式發(fā)揮阻垢作用. 4.運(yùn)用離子選擇電位法研究了聚天冬氨酸材料的一次化學(xué)結(jié)構(gòu)--線性聚天冬氨酸(鈉)對(duì)重金屬Pb<'2+>的吸附作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,線性聚天冬氨酸(鈉)對(duì)pb<'2+>有很強(qiáng)的吸附作用,它不僅吸附容量高(按聚丁二酰亞胺質(zhì)量計(jì)為1.0gpb<'2+>/g),而且具有較低的平

7、衡吸附濃度(<0.25 mg pb<'2+>/L)；盡管線性聚天冬氨酸及其pb<'2+>鹽是水溶性的,但它對(duì)pb<'2+>的平衡吸附數(shù)據(jù)仍可用Langmuir和Freundlich方程較好的擬合. 5.以重均分子量為10 000～30 000的聚丁二酰亞胺(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn))為原料,選用適宜的交聯(lián)劑,采用微波技術(shù)合成了非水溶性聚天冬氨酸水凝膠.探討了原料配比、反應(yīng)溫度或加熱方式、反應(yīng)時(shí)間、交聯(lián)劑及其用量等對(duì)反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯

8、示:聚天冬氨酸水凝膠也是優(yōu)良的pb<'2+>吸附劑,它對(duì)pb<'2+>的吸附量隨溶液中pb<'2+>的濃度、pH等的變化而不同,但受溫度的影響較小,而且達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間短.初步研究表明,適宜的脫附劑是檸檬酸/檸檬酸三鈉和乙酸/乙酸鈉混合物.根據(jù)紅外光譜數(shù)據(jù)推測(cè)聚天冬氨酸水凝膠對(duì)pb<'2+>的吸附作用既有離子交換作用又有配位絡(luò)合作用. 6.在研究聚天冬氨酸水凝膠的制備工藝中,探索了以水為介質(zhì)的清潔制各工藝,通過(guò)加入鈣模板

9、劑,提高了聚天冬氨酸水凝膠的強(qiáng)度和吸附容量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加入Ca<'2+>模板劑后,聚天冬氨酸水凝膠對(duì)pb<'2+>的吸附性能有所增強(qiáng),而且也增強(qiáng)了水凝膠的強(qiáng)度.聚天冬氨酸水凝膠的吸附容量約為4.0mmol/g. 7.將帶有胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸與殼聚糖交聯(lián)共聚,開發(fā)了一種新型"綠色"高分子材料-聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物,其結(jié)構(gòu)與與細(xì)胞壁的肽聚糖結(jié)構(gòu)相似.它遇水體積膨脹系數(shù)小,可用于固定床操作.采用不同的制備工藝,可制得不同形式

10、的聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物材料,例如顆粒型,膜型,巰基型.研究了合成過(guò)程中各種因素的影響.通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了制備顆粒型聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物的適宜條件為:殼聚糖:帶胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸(g/g)=1:1.5,0.5～1.0 ml 50﹪戊二醛/g(帶胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸),所得共聚物的含N量約8.0﹪.在制備聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物的過(guò)程中,加入適宜的致孔劑,可制得既具有離子交換/吸附功能,又具有一定孔徑的雙功能超濾膜.此外,將制得的聚天

11、冬氨酸與殼聚糖共聚物與巰基乙酸反應(yīng),還可制得含巰基的聚天冬氨酸與殼聚糖的共聚物,巰基含量約為2.0﹪. 巰基的存在可能會(huì)有利于脫除有機(jī)重金屬離子(例如甲基汞等).聚天冬氨酸與殼聚糖的共聚物對(duì)原料聚丁二酰亞胺的分子量要求不高,可利用較低分子量的聚丁二酰亞胺作為原料. 8.系統(tǒng)研究了聚天冬氨酸材料脫除重金屬離子的功能,通過(guò)改變結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán),研究了"構(gòu)效"關(guān)系.通過(guò)比較幾種具有不同側(cè)鏈聚天冬酰胺衍生物對(duì)pb<'2+>的作用,

12、證實(shí)聚天冬氨酸鹽是聚天冬酰胺衍生物中最理想的重金屬去除劑.它單位質(zhì)量捕集容量大,極限平衡濃度低.既可用于重金屬濃度較高的場(chǎng)合,又可用于重金屬濃度較低的場(chǎng)合.實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示,交聯(lián)聚天冬氨酸水凝膠的除鉛性能優(yōu)于聚丙烯酸基樹脂和一般螯合樹脂,也優(yōu)于天然高分子材料殼聚糖.紅外光譜數(shù)據(jù)和XPS分析顯示聚天冬氨酸水凝膠對(duì)Pb<'2+>的作用同時(shí)存在離子交換作用和配位絡(luò)合作用. 結(jié)合線性聚天冬氨酸對(duì)pb<'2+>的吸附數(shù)據(jù),可推測(cè)pb<'2+

13、>與聚天冬氨酸形成配位數(shù)為4的絡(luò)合物.與此同時(shí),以Ca<'2+>為參照物,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)聚天冬氨酸對(duì)重金屬離子Cd<'2+>和Hg<'2+>的吸附作用機(jī)理與對(duì)pb<'2+>吸附作用機(jī)理相似. 9.將聚天冬氨酸材料應(yīng)用于脫除中藥中的重金屬.選擇了幾種重金屬含量較高的中草藥來(lái)考察聚天冬氨酸材料脫除中藥中重金屬的能力.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,聚天冬氨酸水凝膠可有效除去甘草、當(dāng)歸、絞股蘭等中藥水溶液中的pb<'2+>、Hg<'2+>、Cd<'2+>

14、等二價(jià)重金屬離子,中藥濃度(或固含量)對(duì)水凝膠吸附性能有一定的影響；但實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)對(duì)以其它形式存在的Hg元素的脫除效果不好.而含巰基聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物既可有效脫除中藥中的Pb和Cd元素,也可有效脫除Hg元素. 10.通過(guò)BOD/COD、總有機(jī)碳法(TOC)變化、生長(zhǎng)分級(jí)、質(zhì)量變化、掃描電鏡,元素分析、紅外光譜等多種分析測(cè)試手段,評(píng)價(jià)了各種類型的聚天冬氨酸材料的生物降解性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在評(píng)價(jià)水溶性聚天冬氨酸生